двухквантовые реакции

ДВУХКВАНТОВЫЕ РЕАКЦИИ

фотохим. реакции; которые происходят в результате последоват. поглощения молекулой двух квантов света, причем второй квант поглощается молекулой в электронно-возбужденном состоянии. Д. р. известны пока лишь для молекул с π-электронами, которые в обычных (одноквантовых) фотохим. реакциях участвуют в своих низших возбужденных состояниях с энергией 3–5 эВ. Последоват. поглощение двух квантов света приводит к образованию высоковозбужденных состояний этих молекул с энергией, на 6–9 э В превышающей энергию основного состояния, что и обусловливает специфичность Д. р. В газовой фазе под действием импульсного лазерного УФ облучения обычно происходит двухквантовая фотоионизация, регистрируемая масс-спектрометрич. методами. В конденсиров. фазах, в отличие от газовой, происходят разл. Д. р., которые не могут быть реализованы путем поглощения одного кванта света с энергией 6–9 эВ вследствие сильного поглощения квантов с такой энергией молекулами среды. Так, в стеклообразных растворах ароматич. соед. Д. р. легко происходят при освещении обычными источниками непрерывного УФ излучения (ксеноновые или ртутные лампы), особенно при низких температурах. Поглощение первого кванта приводит к высоким стационарным концентрациям молекул в триплетном возбужденном состоянии вследствие больших времен жизни молекул (порядка 1–10 с) в этих условиях. Типичные реакции при поглощении второго кванта — ионизация с образованием катион-радикала и захваченного растворителем электрона и сенсибилизиров. разложение молекул растворителя с образованием своб. радикалов. (На этих системах впервые было доказано существование Д. р.) Т. к. все первичные продукты парамагнитны, основной метод исследования таких реакций — ЭПР; кроме того, применяют низкотемпературные спектроскопич. методы, а также исследуют люминесценцию, возникающую при рекомбинации электрона с катион-радикалом. В жидких растворах ароматич. соед. время жизни молекул в низших возбужденных состояниях составляет от 10−4 (триплетные состояния) до 10−9 с (синглетные состояния). При импульсном лазерном УФ облучении второй квант, как правило, поглощается молекулой в низшем синглетном возбужденном состоянии, что приводит к образованию высших синглетных возбужденных состояний. Сочетание лазерного импульса с временной спектроскопич. регистрацией частиц позволяет определить природу образующихся первичных частиц, их квантовый выход, кинетику образования и гибели. При действии наносекундных импульсов типична двухквантовая фотоионизация с выбросом электрона в среду. Например, вероятность фотоионизации пирена при поглощении второго кванта равна единице как в полярном растворителе (метаноле), так и в неполярном (гексане). Применение пикосекундных импульсов позволяет реализовать Д. р. нуклеиновых кислот и их компонентов, молекулы которых имеют хромофорные фрагменты со временем жизни в низшем синглетном возбужденном состоянии значительно меньшими 1 нс. При воздействии на вещество очень мощного лазерного излучения могут происходить процессы с одновременным поглощением двух фотонов (см. многофотонные процессы). Особенно большой интерес представляет двухфотонное разложение жидкой воды при действии пикосекундного импульса облучения с длиной волны 266–316 нм мощностью порядка 10 Вт/м2. При одновременном поглощении двух фотонов возникают высоковозбужденные состояния молекулы воды, что приводит к ее ионизации с образованием гидратиров. электрона, а также к образованию радикалов Н* и ОН*. При воздействии импульсами меньшей мощности вода практически не поглощает свет в указанной области спектра. Д. р. используются для количеств. изучения реакций электронов в жидкостях и стеклах, напр., рекомбинации электрон-катион-радикал, захвата электронов нейтральными молекулами и др. Предположение о возможности Д. р. было высказано в 1944; их существование доказано в 1963.

Лит.: Багдасарьян Х. С., Двухквантовая фотохимия, М., 1976; его же, Фотоионизация ароматических молекул в жидкой фазе, в кн.: Возбужденные молекулы, Л., 1982; Никогосян Д. Н ., Летохов B.C., Нелинейная лазерная фотофизика, фотохимия и фотобиология нуклеиновых кислот, Троицк, 1984.

Х. С. Багдасарьян

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me