титриметрия

ТИТРИМЕТРИЯ (от франц. titre — качество, характеристика и греч. metreo — измеряю)

совокупность методов количеств. анализа, основанных на измерении количества реагента, необходимого для взаимод. с определяемым компонентом в растворе или газовой фазе в соответствии со стехиометрией хим. реакций между ними. При проведении эксперимента можно контролировать либо объем, либо массу добавляемого титранта-раствора или газовой смеси с точно известной концентрацией С_т реагента. Наиб. распространение получила Т. для экспрессного определения высоких и средних концентраций веществ в растворах, в т. ч. неводных. Точно известный объем V анализируемого раствора с помощью пипетки помещают в конич. колбу и к нему прибавляют небольшими порциями титрант из бюретки (калибров. стеклянная трубка с клапанным устройством, напр. краном, на оттянутом конце), тщательно перемешивая раствор в колбе. Эту операцию наз. титрованием. Массовые титриметрич. анализы обычно проводят с помощью титраторов.

Процесс титрования сопровождается изменением равновесных концентраций реагента, определяемого вещества и продуктов реакции. Это удобно изобразить графически в виде т. наз. кривой титрования в координатах концентрация опре-деляемого.вещества (или пропорциональная ей величина)-объем (масса) титранта.

Измерив объем V_т титранта в конце титрования, рассчитывают концентрацию С анализируемого раствора по формуле: CV= C_тV_т (концентрации выражены в моль/л). Теоретически необходимо добавить такой объем титранта, который содержит количество реагента, эквивалентное количеству определяемого компонента в соответствии со стехиометрией реакции между ними при условии, что эта реакция практически необратима. Этот объем титранта соответствует точке эквивалентности (т. э.), или моменту стехиометричности. Практически определяют, однако, не т.э., а конечную точку титрования (к.т.т.), которая должна максимально совпадать с т.э. для получения миним. погрешности титрования. Фиксировать к.т.т. можно по изменению окраски добавленного индикатора (выбор которого осуществляют по теоретически рассчитанной кривой титрования) или по достаточно резкому изменению к.-л. физ. характеристики раствора, зависящей от концентрации определяемого вещества,-тока, окис-лит.-восстановит. потенциала, оптич. плотности, электрич. проводимости и количества электричества. Соотв. различают амперометрическое титрование, потенциометрич., фотометрич., кондуктометрич. и кулонометрич. титрование (см. потенциометрия, фотометрический анализ, кондуктометрия и кулонометрия). В этих титриметрич. методах кривая титрования представляет собой зависимость измеряемой физ. величины от объема (или массы) титранта.

Часто строят логарифмич. кривую титрования, откладывая по оси ординат значения lgC (или величины, пропорциональные им), а по оси абсцисс-степень оттитрованности f (безразмерная величина или в %), которая равна отношению количества n_т (или объема V_т) добавленного титранта к количеству n_т.э. (или объему V_т.э.) титранта, необходимому для достижения т.э.: f= V_т/V_т.э. = n_т/n_т.э.. Тогда до т.э. f< 1 (<100%), в т.э. f = 1 (100%), а после т.э. f> 1 (>100%). Соотв. логарифмич. кривая титрования состоит из трех участков: пологая ветвь, крутой подъем (скачок титрования) и вторая пологая ветвь (см. рис.). Величина скачка титрования зависит от константы равновесия К_р реакции между определяемым веществом и титрантом (реакция титрования). С уменьшением величины lgK_p скачок уменьшается. Если при выполнении анализа допустима погрешность порядка b0,1%, за начало скачка принимают точку f = 0,999, а за его конец-точку f = 1,001. В этом случае только при lgK_p > 6 погрешность из-за несовпадения к. т. т. и т. э. не превысит допустимую.

Логарифмич. кривые титрования раствора ионов металлов Мⁿ⁺ раствором этилен-диаминтетрауксусной кислоты H₄Y; К_p — константа равновесия реакции титрования Mⁿ⁺+Y⁴⁻ ⇄ MYⁿ⁻⁴; K_p=[MYⁿ⁻⁴]/[Mⁿ⁺][Y⁴⁻].

В Т. применяют разл. хим. реакции: кислотно-основные (см. кислотно-основное титрование), окислительно-восстановит., комплексообразования, а также т. наз. реакции осаждения, приводящие к образованию осадка. Реакция титрования должна протекать не только стехиометрически, но также быстро и количественно (правильные результаты можно получить лишь в том случае, если при прибавлении стехио-метрич. количества титранта полнота протекания реакции не менее 99,9%). Кроме того, в каждом конкретном случае должен быть подходящий способ фиксирования к.т. т.

Окислит.-восстановит. титрование основано на реакциях типа: aOx₁ + bRed₂ + ... ⇄ βОx₂ + αRed₁ + ..., где Ox₁ и Ох₂ — окисленные формы соотв. титранта и определяемого вещества, Red₁ и Red₂-их восстановл. формы, a, b, α, β-стехио-метрич. коэффициенты. Окислит.-восстановит. потенциалы, характеризующие титрант и определяемое вещество, соотв. имеют вид:

где и -реальные потенциалы пар соотв. Ox₁/Red₁ и Ox₂/Red₂ в данной системе, n-число электронов, участвующих в реакции, F- число Фарадея, R-универс. газовая постоянная. Титрант действует как окислитель, если > , и как восстановитель, если .> . В ходе титрования величина |Е₁—Е₂| уменьшается, а в т. э. Е₁ = Е₂. Титрование эффективно, если при этом отношение [Red₂]/[Ox₂] (в случае титрования окислителем) или обратное соотношение (в случае титрования восстановителем) мало. Для этого подбирают титрант так, чтобы было достаточно велико. В соответствии с тем, какое вещество служит титрантом, различают перманганатометрию, иодо-метрию, дихроматометрию, броматометрию и т. д. Конечную точку устанавливают, как правило, потенциометрически или с помощью окислительно-восстановит. индикаторов, а также по появлению или исчезновению окраски титранта или титруемого вещества.

Метод, основанный на образовании устойчивых комплексных соед. катионов металлов с разл: лигандами, наз. комплексометрией. Конечную точку устанавливают с помощью металлохромных индикаторов или веществ, взаимодействующих с избытком реагента (лиганда). К комплексо-метрии относятся, в частности, комплексонометрия, методы, основанные на образовании иодидных комплексов Hg (см. меркуриметрия), фторидных комплексов Ag и Zr (фториметрия).

Примерами осадит. титрования могут служить методы определения галогенидов с применением солей серебра (см. аргентометрия), а также сульфатов с помощью растворимых солей Ва. В последнем случае осаждение BaSO₄ ведут в смеси воды и метанола (1:1); индикатором служит ализариновый красный С, меняющий окраску при адсорбции на поверхности осадка.

Во всех титриметрич. методах раствор титранта лучше всего готовить из т. наз. первичного стандарта-химически чистого, устойчивого в твердом виде и в растворе вещества, напр. Na₂CO₃ или K₂Cr₂O₇. В этом случае раствор с известной концентрацией (т. наз. стандартный раствор) получают, растворяя точную навеску этого вещества в мерной колбе (см. также фиксаналы). Однако многие широко используемые титран-ты не отвечают этим требованиям. Например, Na₂S₂O₃ в растворе разлагается вследствие взаимод. с растворенными O₂ и CO₂, a NaOH (или КОН) не является химически чистым, т. к. содержит переменные количества карбонатов. В таких случаях готовят раствор титранта приблизительно требуемой концентрации, а затем точно определяют ее (стандартизируют раствор) с помощью подходящего первичного стандарта.

По технике выполнения различают прямое, обратное и заместительное (косвенное) титрование. При прямом титровании раствор титранта добавляют непосредственно к раствору определяемого компонента. Если скорость реакции титрования мала или нет подходящего индикатора, то прибегают к обратному титрованию. Для этого к анализируемому раствору прибавляют избыток титранта и по окончании реакции (если она идет очень медленно, то раствор иногда нагревают) избыток титранта оттитровывают раствором др. подходящего реагента. Косвенным титрованием пользуются, если определяемое вещество с данным титрантом не реагирует или реагирует нестехиометрически. В этом случае к анализируемому раствору прибавляют вспомогат. реагент, с которым определяемое вещество образует стехиометрич. количество нового соед. (заместителя), которое затем определяют прямым титрованием. Например, Na₂S₂O₃ с сильными окислителями (K₂Cr₂O₇, КIO₃, KBrO₃) реагирует нестехиометрически, поэтому для определения K₂Cr₂O₇ к анализируемому раствору добавляют избыток KI и количество выделившегося заместителя I₂ определяют прямым титрованием раствором Na₂S₂O₃.

Т. возникла в сер. 18 в. Многие ученые внесли вклад в ее развитие. Так, У. Льюис (1767) дал определение понятия "точки насыщения", т. е. точки эквивалентности. Благодаря работам Ж. Гей-Люссака Т. превратилась из метода пром. анализа в самостоят. раздел науки. Э. Мор разработал много методик по титриметрич. анализу, написал "Учебник по химико-аналитическому методу титрования" (1856); В. Оствальд и А. Ганч развили теорию индикаторов (1894); Д. Форлендер впервые провел титрование в неводных средах (1904).

Т. отличается малой трудоемкостью, простотой аппаратурного оформления; довольно высокой точностью и широко применяется при научных исследованиях и при контроле технол. процессов.

^{Лит.: Скуг Д., Уэст Д., Основы аналитической химии, пер. с англ., т. 1, М., 1979; Мейтис Я., Введение в курс химического равновесия и кинетики, пер. с англ., М., 1984.}

_{Г. В. Прохорова}