кондуктометрия

КОНДУКТОМЕТРИЯ (от англ. conductivity — электропроводность и греч. metreo — измеряю)

совокупность электро-хим. методов анализа, основанных на измерении электропроводности х жидких электролитов, которая пропорциональна их концентрации. Достоинства К.: высокая чувствительность (ниж. граница определяемых концентраций ~10⁻⁴–10⁻⁵ М), достаточно высокая точность (относит, погрешность определения 0,1–2%), простота методик, доступность аппаратуры, возможность исследования окрашенных и мутных растворов, а также автоматизации анализа. Методы К. бывают постояннотоковые и переменнотоковые последние могут быть низкочастотными (частота тока <10⁵ Гц) или высокочастотными (>10⁵ Гц). Различают контактную и бесконтактную К. в зависимости от наличия или отсутствия контакта между электролитом и входными цепями измерит. прибора. Наиб. распространены контактный низкочастотный и бесконтактный высокочастотный методы.

Контактные методы. Измерения проводят с помощью контактных ячеек (рис.1, а). При этом используют электроды из Pt, Ti, нержавеющей стали и др. Для измерения х растворов с высокой концентрацией электролита (10⁻²–10⁻³ М) применяют платинированные электроды с развитой поверхностью.

_{Рис. 1. Кондуктометрич. ячейки и их эквивалентные электрич. схемы: а — контактная ячейка; б — емкостная ячейка; в — индуктивная ячейка; R-сопротивление электролита; C1}-емкость двойного электрич. слоя на межфазной границе электрод — электролит; C₂ — емкость раствора; C₃ — емкость конденсатора, образованного раствором, стенкой ячейки и внеш. электродом; Z_ф-фарадеевский импеданс, связанный с протекающей на границе электрод-электролит электрохим. реакцией; L₁ и L₂-индуктивности соотв. электролита и катушки.

В прямой К. непосредственно определяют концентрацию электролита по ( его раствора (если между этими величинами имеется линейная зависимость). Метод применяется гл. обр. для анализа разб. растворов. В случае концентрир. растворов необходимо строить градуировочные графики. Определение веществ в присутствии других электролитов возможно, если концентрации последних постоянны. На методе прямой К. основаны конструкции солемеров и др. кондуктометрич. устройств, позволяющих определять олеум, а также разл. соли в минеральной, речной и морской водах, физиол. жидкостях и др. Прямую К. применяют при контроле регенерации ионитов, очистки воды, промывки осадков, при оценке качества вин, соков и др. напитков, чистоты орг. растворителей, газов, твердых солей, текстильных материалов, бумаги, зерна, почвы и т. д. Часто анализируемые образцы предварительно сжигают, а выделяющиеся газы поглощают подходящими растворами. По электропроводности поглотителей определяют количества газов (в частности, CO₂, NO₂, SO₂), следовательно-содержание соответствующих элементов, напр. С, N, S, в металлах, сплавах и орг. соединениях. В косвенной К., позволяющей исследовать смеси электролитов, наряду с электропроводностью растворов измеряют рефракцию, вязкость, pH, плотность или др. величины. Например, при анализе пром. нитрующих смесей, содержащих H₂SO₄, HNO₃ и H₂O, дополнительно измеряют плотность. По совокупности всех эксперим. данных определяют количеств, состав смеси. Кондуктометрическое титрование (К.т.) основано на изменении х раствора при химических реакциях, связанном с изменением концентрации ионов разл. подвижности. К. т. проводят в водных, водно-орг. и неводных средах. Кривые титрования, представляющие собой зависимость х от количества прибавленного реагента (титранта), имеют излом в точке эквивалентности. При титровании смесей электролитов число изломов равно числу определяемых компонентов, взаимодействующих с титрантом. Форма кривых м. б. разной (рис. 2). К. т. может быть основано на разл. реакциях. Наиб. широко используются кислотно-основные взаимодействия. Так, разработаны методы определения в воде кислот и оснований с

_{Рис. 2. Кривые кондуктометрич. титрования в контактной ячейке раствором NaOH: 1 — соляной кислоты; 2 — CH3}COOH; 3 — смеси HCl+CH₃COOH+(C₂H₅)₃N∙HCl+фенол.

рК[10, солей слабых кислот или оснований. При титровании сильными основаниями сильных или слабых кислот х до точки эквивалентности соответственно понижается (т. к. высокоподвижные ионы H⁺ заменяются менее подвижными катионами титранта) или увеличивается (в результате диссоциации соли). При избытке сильного основания после точки эквивалентности ( резко увеличивается (рис. 2, кривые 1 и 2). При титровании солей ( до точки эквивалентности сравнительно мало изменяется, т. к. подвижности заменяющих друг друга ионов близки. Поэтому возможен анализ смесей солей с кислотами или основаниями, содержащих от 2 до 5 компонентов (рис. 2, кривая 3). При К. т., основанном на комплексообразовании, катионы (напр., Fe³⁺ , Cu²⁺, Pb²⁺, РЗЭ) титруют этилендиаминтетраацетатом Na, а также тартрат-, оксалат-, цитрат-, цианид-ионами и др. Реакции осаждения применяют для кондуктометрич. определения как анионов, так и катионов. Например, раствором AgNO₃ оттитровывают Cl⁻, Br⁻, I⁻, CN⁻; раствором Ва(OCOCH₃)₂ или BaCl₂-SO²⁻, Cr₄²⁻; раствором Th(NO₃)₃-F⁻, SiF₆²⁻; раствором Na₂SeO₃-Mn²⁺, Co²⁺. Методы К. т., основанные на реакциях окисления-восстановления, используются редко. При т. наз. хронокондуктометрич. титровании раствор титранта подается в реакц. сосуд (электрохим. ячейку) с постоянной скоростью, так что время титрования пропорционально количеству прибавленного титранта. Концентрации веществ определяют по кривым "электропроводность раствора — время титрования". Обычно осуществляется автоматич. запись кривых. Все определения, проводимые обычным К. т., могут быть осуществлены хронокондуктометрически. Контактные методы отличаются высокой точностью. Они применяются не только для хим. анализа, но и для изучения кинетики реакций, определения констант диссоциации (ассоциации) электролитов, растворимости осадков, коэф. диффузии и т. д.

Бесконтактные методы. Применяются для относительных измерений электропроводности, гл. обр. для высокочастотного титрования. Измерения проводят с применением емкостных (С-) или индуктивных (L-) ячеек, представляющих собой сосуды из диэлектрика, которые соответственно имеют с внеш. стороны не менее двух металлич. электродов (рис. 1,б) или помещены в магн. поле катушки индуктивности (рис. 1,в). Электроды С-ячейки или катушка индуктивности соединяются с высокочастотным генератором. Электропроводность электролита при токе высокой частоты обусловлена не только реальным перемещением зарядов, но в большей мере потерями электрич. энергии в емкостной и индуктивных ячейках. Это отражается на реактивной составляющей X полного сопротивления (импеданса) цепи Z² = R² + X², где R — активное сопротивление, X=X_L-Х_C, X_L и Х_C — соотв. индуктивное и емкостное сопротивление цепи. Индуктивные ячейки используют обычно для измерения сравнительно высокой электропроводности, а емкостные — для измерения низкой электропроводности. Чувствительность измерения повышается в С-ячейках при использовании диэлектриков с высокой диэлектрич. проницаемостью, уменьшении толщины стенок сосуда и увеличении площади электродов, а в L-ячейках — с увеличением объема пробы. Применяются также комбинированные LC-ячейки, RC- и RL-ячейки с повыш. чувствительностью, а также многозвенные ячейки с разл. числом электродов, включенных в фазовращающие контуры автоколебат. генераторов. При высокочастотном титровании необходимо предварительно выбирать условия с учетом характеристич. кривой ячейки, т. е. зависимости 1/X_L или 1/Х_C от х (рис. 3). Чем больше интервал между значениями (:0 и (::, в котором эта зависимость линейна, тем удобнее ячейка для измерений. Кроме того, чувствительность измерений различна на разл. участках характеристич. кривой; напр., в случае кривой 1 чувствительность наименьшая в максимуме и наибольшая в точках перегиба.

_{Рис. 3. Характеристич. кривые бесконтактных высокочастотных ячеек: 1,2,3 — зависимости обратных величин соотв. активной, емкостной и индуктивной составляющих Z от lg(.}

Кривые высокочастотного титрования имеют минимум (как кривая 1 на рис. 2) или максимум, а также могут представлять собой М-образные кривые. Бесконтактные методы уступают контактным по точности, но превосходят их по чувствительности. Кроме того, из-за отсутствия взаимодействия материала электрода с исследуемой средой эти методы позволяют проводить измерения при высоких и низких температурах, в агрессивных средах, в замкнутых объемах. Они применяются для кислотно-основных титрований на фоне дифференцирующих растворителей (CH₃COOH, ацетон, диоксан и др.), детектирования веществ в хроматографии, экспресс-анализа орг. соед., воздуха и пром. газов, анализа хим. реактивов, контроля качества лекарственных средств в запаянных ампулах, для изучения комплексообразования, гидролиза, сольватации, фазовых переходов.

^{Лит.: Худякова Т. А., Крешков А. П., Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа, М., 1976; Лопатин Б. А., Высокочастотное титрование с многозвенными ячейками, М., 1980; Грилихес М.С., Филановский Б. К., Контактная кондуктометрия, Л., 1980.}

_{Т. А. Худякова, Б. К. Филановский, М. С. Грилихес}