потенциометрия

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ (от лат. potentia — сила, мощность и греч. metreo — измеряю)

электрохим. метод исследования и анализа веществ, основанный на зависимости равновесного электродного потенциала Е от термодинамич. активности а компонентов электрохим. реакции: αА + βВ + ... + nе mМ + рP + Эта зависимость описывается Нернста уравнением

где Е₀ стандартный потенциал, R-газовая постоянная, Т — абс. температура, F-постоянная Фарадея, n-число электронов, участвующих в реакции, α, β, ..., т, р ...-стехиометрич. коэф. при компонентах реакции А, В, ..., М, Р (которыми м. б. ионы и молекулы в жидкой, твердой или газовой фазе). Активности твердых и газообразных компонентов и растворителей принимают за единицу.

При потенциометрич. измерениях составляют гальванич. элемент с индикаторным электродом (см. электроды в электрохимии), потенциал которого зависит от активности хотя бы одного из компонентов электрохим. реакции, и электродом сравнения и измеряют электродвижущую силу (эдс) этого элемента (см. электрохимические цепи).

В П используют гальванич. элементы без переноса, когда оба электрода помещают в один и тот же исследуемый раствор, и с переносом, когда электроды находятся в разных растворах, имеющих между собой электролитич. контакт. Последний осуществляют таким образом, что растворы могут смешиваться друг с другом только путем диффузии. Обычно их разделяют пористой керамической или пластмассовой перегородкой или прочно пришлифованной стеклянной муфтой. Элементы без переноса используют в осн. для измерения констант равновесия хим. реакций, констант диссоциации электролитов, констант устойчивости комплексных соед., произведений растворимости, стандартных электродных потенциалов, а также активностей и коэф. активности ионов. Элементы с переносом используют для определения "кажущихся" констант равновесия (поскольку при этом не учитывают жидкостной потенциал), активностей и коэф. активности ионов, а также в потенциометрич. методах анализа.

Среди этих методов различают прямую П. и потенциометрич. титрование. Прямая П. применяется для непо-средств. определения а ионов (напр., Ag⁺ в растворе AgNO₃) по значению Е соответствующего индикаторного электрода (напр., серебряного); при этом электродный процесс должен быть обратимым. Исторически первыми методами прямой П. были способы определения водородного показателя pH (см. рН-Метрия). Появление мембранных ионоселективных электродов привело к возникновению ионометрии (рХ-мет-рии), где рХ = — lg а_х, а_х-активность компонента X электрохим. реакции. Иногда pH-метрию рассматривают как частный случай ионометрии. Градуировка шкал приборов потенциометров по значениям рХ затруднена из-за отсутствия соответствующих стандартов. Поэтому при использовании ионоселективных электродов активности (концентрации) ионов определяют, как правило, с помощью градуировоч-ного графика или методом добавок. Применение таких электродов в неводных растворах ограничено из-за неустойчивости их корпуса и мембраны к действию орг. растворителей.

К прямой П. относится также редоксметрия — измерение стандартных и реальных окислительно-восстановит. потенциалов и констант равновесия окислительно-восстановит. реакций. Окислит.-восстановит. потенциал зависит от активностей окисленной (О и восстановленной (a_вос) форм вещества. Редокс-метрию применяют также для определения концентрации ионов в растворах. Методом прямой П. с использованием металлич. электродов изучают механизм и кинетику реакций осаждения и комплексообразования.

Прямая П. обладает важными достоинствами. В процессе измерений состав анализируемого раствора не меняется. При этом, как правило, не требуется предварит. отделения определяемого вещества. Метод можно легко автоматизировать, что позволяет использовать его для непрерывного контроля технол. процессов.

Более распространены методы потенциометрич. титрования, с помощью которых определяют широкий круг веществ в водных и неводных средах. В этих методах регистрируют изменение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования исследуемого раствора стандартным раствором реагента (см. титриметрия) в зависимости от объема последнего. Потенциометрич. титрование проводят с использованием разл. реакций: кислотно-основного и окислительно-восстановит. взаимодействий, осаждения и комплексообразования. В методах кислотно-основного титрования в качестве индикаторного можно использовать любой электрод, обратимый к ионам H⁺ (водородный, хингидронный, сурьмяный, стеклянный); наиб. распространен стеклянный электрод. Окис-лит.-восстановит. титрование проводят с электродами из благородных металлов (чаще всего с платиновым). В методах осадительного и комплексометрич. титрования индикаторный (ионоселективный или металлич.) электрод должен быть обратимым относительно одного из ионов, участвующих в реакции. Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение (скачок) электродного потенциала E, обусловленное заменой одной электрохим. реакции другой с соответствующим изменением E₀. Например, при титровании ионов Cl⁻ раствором AgNO₃ с серебряным индикаторным электродом до точки эквивалентности при избытке ионов Cl ~ потенциал электрода определяется реакцией AgCl + e ⇄ Ag + Cl⁻ с Е = 0,222 — 0,059 lg a_Cl_, а после точки эквивалентности при избытке ионов Ag⁺ — реакцией Ag⁺ + eAg с E = 0,799 + 0,059 lg А_Ag+

Потенциометрич. титрование имеет ряд преимуществ по сравнению с титриметрич. методами, в которых применяют химические индикаторы: объективность и точность в установлении конечной точки титрования, низкая граница определяемых концентраций, возможность титрования мутных и окрашенных растворов, возможность дифференцированного (раздельного) определения компонентов смесей из одной порции раствора, если соответствующие Е₀ достаточно различаются. Потенциометрич. титрование можно проводить автоматически до заданного значения потенциала, кривые титрования записывают как в интегральной, так и в диффе-ренц. форме. По этим кривым можно определять "кажущиеся" константы равновесия разл. процессов.

Для определения компонентов обратимых систем, когда на электродах устанавливаются равновесные значения потенциалов, потенциометрич. титрование проводят при силе тока I = 0. В случае необратимых электродных процессов исследуемый раствор титруют с одним или двумя поляризованными электродами, т. е. при контролируемой силе тока I. 0. В этом случае Е устанавливается быстро и расширяется круг используемых титрантов и определяемых соединений. Потенциометрич. методы анализа широко используют для автоматизации контроля технол. процессов в хим., нефтехим., пищ. и др. отраслях промышленности, в медицине, биологии, геологии, а также при контроле загрязнений окружающей среды.

^{Лит.: Плэмбек Д., Электрохимические методы анализа, пер. с англ., М., 1985; Агасян П. К., Николаева Е. Р., Основы электрохимических методов анализа (нотенциометрический метод), М., 1986; Справочное руководство по применению ионоселективных электродов, пер. с англ., М., 1986.}

_{Л. Н. Быкова}