тиолы

ТИОЛЫ (меркаптаны, тиоспирты)

содержат в молекуле меркаптогруппу —SH (сульфгидрильную группу), непосредственно связанную с орг. радикалом. В статье рассмотрены алифатические и алициклические Т., об ароматических Т. см. тиофенолы.

Атом S в меркаптогруппе имеет гибридизацию, промежуточную между sp² и sp³; длины связей, напр., для CH₃SН(нм) 0,1817 (С—S), 0,1329 (S—H), угол CSH 96,5°. Энергия связи S—H 360 кДж/моль. Группа SH обладает слабым отрицат. индукционным и положит. мезомерным эффектами; константы Гаммета σ_мета 0,25, σ_ηαρα 0,15. Кислотные свойства ее выше, а основные ниже, чем группы ОН.

Названия Т. производят прибавлением к названию соответствующего углеводорода суффикса "тиол", напр. CH₃SН-метантиол, C₆H₁₁SН — циклогексантиол.

Низшие алифатические Т. обладают резким неприятным запахом, который обнаруживается при очень низких концентрациях (до 2∙10⁻⁹ мг/л). Т. кипят при более низких температурах, чем их кислородные аналоги, что обусловлено меньшей склонностью к самоассоциации (см. табл.).

В разб. растворах Т. существуют в виде мономеров, а в более концентрированных — в виде димеров преим. линейного строения благодаря образованию водородных связей S—H...S; в жидком и твердом состоянии могут образовывать полимеры.

Для Т. характерна линейная зависимость термодинамич. величин от мол. массы. Энергия диссоциации связи С—SH в Т. для: CH₃SH 293,3; C₂H₅SH 289,1; C₃H₇SH 284,9; mpem-C₄H₉SH 272,35 кДж/моль. Для CH₃SH потенциал ионизации 9,44 эВ, с удлинением цепи понижается. В ИК спектрах Т. присутствует характеристич. полоса 2572 см⁻¹, соответствующая валентным колебаниям группы SH; в спектрах комбинац. рассеяния характеристич. частоты 703, 1428 и 2572 см⁻¹. В спектре ПМР хим. сдвиг (d) протона группы SH 1–2 м. д.; электроноакцепторные заместители смещают сигнал в более слабое поле.

Т. — слабые кислоты, рK_а 10–11 (25 °C, вода), кислотность с удлинением и разветвлением алифатич. цепи понижается, при введении электроноакцепторных заместителей повышается. Для замещенных метантиолов RCH₂SH значения рK_а коррелируют с индукц. константами Тафта σ*: рK_а = = 10,22 — 3,50σ*.

Хим. свойства Т. определяются наличием подвижного атома водорода и неподеленных пар электронов у атома S. Для Т. характерна высокая нуклеофильность в сочетании с относительно низкой основностью. В качестве нуклеофилов Т. замещают атомы или группы у насьпц. атома углерода, присоединяются к алкенам и алкинам.

Т. легко окисляются. При действии O₂ в щелочной среде, иода, o-иодбензойной кислоты, алифатич. сульфоксидов, акти-вир. MnO₂, H₂O₂ и N₂O₄ образуются дисульфиды RSSR (в присут. металлов-Cu, Со, Ni-p-ция протекает по радикальному механизму); (CH₃COO)₄Pb в спирте окисляет Т. до сульфинатов RSOOCH₃, галогены в водной среде-до сульфонилгалогенидов RSO₂Hal, НKO₃-до сульфокислот RSO₃H.

В газовой фазе при 400 °C Т. разлагаются на H₂S и соответствующий олефин.

Гетеролитич. присоединение Т. к активир. олефинам идет обычно в присутствии оснований и протекает против правила Марковникова, для 1,1-диалкилэтиленов оно идет в присутствии кислот и по правилу Марковникова, напр.:

Против правила Марковникова присоединяются к олефинам также тиильные радикалы, генерируемые из Т. под действием УФ облучения, в присутствии пероксидов, диазосоед. и др.

Замещенные ацетилена реагируют с Т. либо по правилу Марковникова, либо против него, напр.:

Реакция Т. с ацетиленами стереоспецифична.

Взаимодействие Т. с нитрилами в кислых средах приводит к иминотиоэфирам, напр.:

При действии Т. на альдегиды или кетоны в присутствии кислых катализаторов образуются соответствующие тио-ацетали или тиокетали:

Мн. реакции Т. протекают по ионному механизму с участием тиолат-анионов, обладающих сильными нуклеоф. свойствами. Тиолат-анионы генерируются из Т. в растворах NaOH, триэтаноламина, пиридина и др., а также образуются при взаимодействии эфиров Т. (напр., CH₃COSR) с сильными основаниями в неводных средах либо при гидролизе тиомочевины.

Тиолат-анионы легко замещают атомы галогена (обычно Cl) в галогенидах В, Si, Sn, Ge, P, Mo и др., напр.:

Реакции тиолат-анионов с алкилхлоридами протекают в жидком NH₃, с гексахлор- и гексафторбензолом — в среде этиленгликоля или пиридина (гексабромбензол с тиолат-анионами не реагирует), напр.:

В основных или нейтральных средах Т. расщепляют ок-сирановые или тиирановые циклы, напр.:

Ацилирование Т. в присутствии оснований приводит к S-ацильным производным, напр.:

При обработке Т. нитрозирующими агентами (NOC1, HNO₂) образуются неустойчивые тионитриты RSNO, обладающие характерной окраской (цветная проба на Т.).

Осн. методы синтеза: 1) взаимод. NaSH или KSH с алкилирующими агентами [RI, ROSO₃H, (RO)₂SO₂ и др.]. 2) Присоединение H₂S к алкенам (уравнение 1); в присутствии катализаторов (металлы, оксиды или сульфиды металлов, кислоты, S) реакция протекает по правилу Марковникова, при УФ облучении-против правила. 3) Пропускание паров спирта и H₂S над ThO₂ или Al₂O₃ (2); Т. образуются также при взаимодействии спиртов (обычно C₄-C₁₆) с P₄S₁₀ (выход выше 70%). 4) Для получения β-замещенных Т. используют расщепление оксиранового цикла (или этиленимина) H₂S (3) либо тииранового цикла разл. агентами (4).

Т. могут быть получены также реакцией тиолкарбоновых кислот с алкенами или алкилгалогенидами с послед. гидролизом образующихся тиоэфиров (5); конденсацией алкилгалогенидов с тиомочевиной и далее щелочным гидролизом изо-тиурониевой соли (6) либо конденсацией алкилгалогени-дов с Na₂S₂O₃ и кислотным гидролизом S-алкилтиосульфатов (т. наз. солей Бунте; см. тиосульфаты органические) (7).

Др. методы получения: взаимод. алкилгалогенидов с ксантогенатами щелочных металлов с послед. щелочным гидролизом или восстановлением LiAlH₄ образующихся алкил-ксантогенатов (уравнение 8), кислотный гидролиз или восстановление тритиокарбонатов (9); щелочной гидролиз дитио-карбаматов, получаемых взаимод. алкилхлоридов с N,N-диметилдитиокарбаматом Na (10); восстановление тионов, получаемых из кетонов и P₄S₁₀; восстановление диалкил-дисульфидов LiAlH₄, NaBH₄, Zn-Hg в H₂SO₄, PPh₃ в CH₃OH.

В промышленности низшие Т. получают взаимод. спиртов с H₂S в присутствии катализаторов при 300–350 °C; трет-алкантиолы C₈-C₁₆-взаимод. непредельных углеводородов с H₂S в присутствии Al₂O₃ при 100–135 °C и давлении 3,5–7 МПа. С 1982 начато пром. выделение низших Т. из высокосернистого прир. газа.

Низшие Т. (C₂-C₃) используют в качестве одорантов топливных газов, для получения пестицидов (напр., пер-хлорметилмеркаптан CCl₃SCl); метантиол-для производства метионина; Т. C₈-C₁₆-регуляторы полимеризации в производстве латексов, каучуков.

Тиолы, являющиеся ловушками для радикалов, используют для защиты от радиации и как антиокислители, напр. додекантиол—стабилизирующая добавка для каучуков.

Мировое производство Т. 200 тыс. т/год (1986), из них CH₃SH более 20 тыс. т/год, Т. C₂-C₈ и выше — более 100 тыс. т/год.

^{Лит.: Прилежаева E. H., Шостаковский М, Ф., "Успехи химии", 1963, т. 32, в. 8, с. 897–947; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 130–51; Большаков Г. Ф., Сераорганические соединения нефти, Новосиб., 1986; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 9, Stuttg., 1955; The chemistry of the Tiol Group, ed. by S. Patai, N. Y., 1974.}

_{Э. Н. Дерягина}