сульфамиды

СУЛЬФАМИДЫ (амиды сульфокислот, сульфониламиды, сульфонамиды)

соед. общей формулы RSO₂NR'R:, где R — орг. остаток, R' и R:-H или орг. остаток. Различают незамещенные RSO₂NH₂, монозамещенные RSO₂NHR' и диза-мещенные С. RSO₂NR'R:, а также дисульфонамиды (ди-сульфониламины) RSO₂NR'SO₂R:, трисульфонамиды (три-сульфониламины) RSO₂N(SO₂R)₂. Известны циклические С. (сультамы)

Назв. незамещенных С. производят от назв. соответствующих сульфокислот, напр. CH₃SO₂NH₂-амид метансульфокислоты, или метансульфамид, n-CH₃C₆H₄SO₂N(CH₃)₂-N,N-диметил-n-толуолсульфамид. Ди- и трисульфонамиды часто называют как производные аминов, напр. (CH₃SO₂)₂NH — бис-(метилсульфонил)амин.

Атом S в С. имеет тетраэдрич. конфигурацию; длины связей, напр., для CH₃SO₂NH₂ 0,181 нм (С—S), 0,146 нм (S—О), 0,161 нм (S—N), угол CSN 113°, CSO 106°. Сульфамидные группы в ароматических С. обладают отрицат. индукционным и мезомерным эффектами; константы Гаммета σ_мета 0,55, σ_пара 0,62.

В ИК спектрах незамещенных и монозамещенных С. присутствуют характеристич. полосы в области 3350–3250 см⁻¹ (своб. группы NH₂ и NH, 2 полосы), 1430–1330 см⁻¹ и 1180–1140 см⁻¹ (асимметрические и симметрические валентные колебания группы SO₂) и 910–900 см⁻¹ (S—N). В спектре ПМР для незамещенных и монозамещенных С. хим. сдвиг d 5–8 м. д. (группа NH₂) и 7–11 м. д. (группа NH).

Большинство С. — бесцв. кристаллич. вещества, некоторые алифатические С. — маслообразные жидкости (см. табл.); умеренно раств. в воде и полярных органических растворителях.

Незамещенные и монозамещенные С. — слабые кислоты, ди-сульфонамиды-значительно более сильные кислоты; последние в водных растворах щелочей образуют соли, на разл. растворимости которых основано разделение первичных, вторичных и третичных аминов (тест Хинсберга).

Водные растворы минеральных кислот гидролизуют С. с разрывом связи S—N и образованием соответствующих сульфокислот и аминов (в виде аммониевых солей); монозамещенные С., содержащие остатки, из которых легко образуются карбкатионы, гидролизуются кислотами с разрывом связи N—С, напр.:

Водные растворы оснований гидролизуют С. только в жестких условиях либо в случаях, когда фрагмент NR'R:-легко уходящая группа; при этом образуются своб. амины и соли сульфокислот; некоторые С. при действии щелочей дают соли сульфиновых кислот и альдимины, напр.:

Большинство С. устойчиво к действию восстановителей и окислителей. Исключение составляют некоторые дизамещен-ные С., которые при каталитич. гидрировании или при действии LiAlH₄, HI, HBr и др. подвергаются восстановит. расщеплению с образованием аминов и производных S(II) и S(IV), а также N-алкилдисульфамиды, расщепление которых при действии LiА1H₄ или NaBH₄ протекает по связи С—N, напр.:

Действию окислителей подвергаются лишь С., содержащие остаток азотистого гетероцикла; при этом разрывается связь С—N, напр.:

.

Под действием HNO₂ незамещенные С. дезаминируются, монозамещенные образуют N-нитрозопроизводные (некоторые из последних используют для получения диазоалканов):

RSO₂NH₂ + HNO₂ → RSO₂OH + N₂ + H₂O RSO₂NHR' + HNO₂ → RSO₂N(NO)R' + H₂O

Взаимод. незамещенных С. с HNO₃ приводит к нитр-амидам: RSO₂NH₂ + HNO₃ → RSO₂NHNO₂ + H₂O.

Ангидриды, хлорангидриды и ариловые эфиры карбоновых кислот ацилируют незамещенные и монозамещенные С. с образованием N-ацильных производных; при обработке незамещенных С. фосгеном образуются сульфонилизоцианаты, напр.:

RSO₂NHR' + R:COX → RSO₂N(COR:)R' + НХ

X = Hal, OCOR:, ОAr RSO₂NH₂ + COCl₂ → RSO₂NCO + 2HCl

Незамещенные и монозамещенные С. присоединяются по активир. кратным связям с образованием N-замещенных С.; с альдегидами и кетонами образуются продукты присоединения по связи C=O, которые подвергаются дальнейшим превращениям:

Карбонильные соед., содержащие электроноакцепторные заместители (напр., полигалогеналкильные группы), в при-сут. оснований и дегидратирующих средств образуют с незамещенными С. реакционноспособные сульфонилимины:

Обработка незамещенных и монозамещенных С. галогенами (Cl₂, Br₂) в присутствии оснований или растворами гипо-галогенитов щелочных и щел.-зем. металлов приводит к N-галоген- или N,N-дигалогенсульфамидам; соли N-гa-логенсульфамидов широко применяют в промышленности, медицине, военном деле (см. хлорамины), напр.:

При взаимодействии незамещенных ароматических С. с KOCN или с мочевиной образуются карбаминовые производные С. (в виде солей), а при взаимодействии с PCl₅-трихлорфосфазо-сульфониларены, напр.:

Осн. пром. метод получения С. — аммонолиз или аминолиз ангидридов, галогенангидридов и эфиров сульфокислот.

С. получают также окислением сульфенамидов или сульфинамидов H₂O₂, K₂Cr₂O₇, KMnO₄ либо взаимод. солей сульфиновых кислот с N-хлораминами:

Для получения дизамещенных С. используют переами-дирование, напр.: +

Незамещенные С. могут быть получены взаимод. некоторых диазосоед. с SO₂ в присутствии NH₃; амидированием сульфиновых кислот гидроксиламином или сульфокислот ацет-амидом; восстановлением сульфонилазидов H₂ или изо-C₃H₇OH при УФ облучении, напр.:

Ароматические С. получают взаимод. ароматических углеводородов с производными серной кислоты:

β-Сультамы получают по реакции [2 + 2]-циклоприсоединения к N-сульфониламинам, γ- и d-сультамы- циклизацией разл. соед., напр.:

Для синтеза ди- и трисульфамидов используют сульфонилирование солей С. хлорангидридами сульфокислот, напр.:

С. — промежут. продукты в производстве лекарств (см. сульфаниламидные препараты), дезинфицирующих средств, дегазирующих веществ, красителей, оптич. отбеливателей, пластификаторов.

• см. также бензолсульфамиды, толуолсульфамиды

^{Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 528–35; Methodicum Chimicum, v. 7-Main Group elements and their compounds, pt В, N. Y., 1978, p. 710–14.}

_{И. И. Крылов}