студни

СТУДНИ

системы полимер-растворитель, характеризующиеся большими обратимыми деформациями при практически полном отсутствии вязкого течения. Для этих систем иногда применяют термин "гели", который в коллоидной химии обозначает скоагулированные золи. И хотя исторически термин "гель" впервые появился при исследовании именно полимерной системы (водного раствора желатина), после размежевания коллоидной химии и химии полимеров в последней чаще используют термин "студни".

С. отличаются от вязкотекучих растворов полимеров такой же концентрации структурными особенностями, которые и приводят к тому, что вместо течения развиваются обратимые деформации. Эти особенности структуры разнообразны, что позволяет провести классификацию С. по отдельным типам.

К С. первого типа относят набухшие в растворителях сетчатые полимеры, напр. полистирол с поперечными дивинилбензольными "мостиками". Их обратимая деформация обусловлена энтропийным эффектом распрямления и восстановления свернутой конформации участков макромоле-кулярных цепей, находящихся между хим. узлами сшивки. Поскольку энергия хим. связи очень велика, такие С. обратимо деформируются в широком интервале температур от точки кристаллизации растворителя до начала термич. распада растворителя или полимера при высоких температурах.

Разновидностью С. первого типа являются системы, в которых устойчивые контакты между макромолекулами обеспечиваются локальной кристаллизацией группы цепей. Отрезки макромолекул между кристаллич. "узлами" способны к таким же конформац. превращениям под действием внеш. мех. нагрузок, как и химически сшитые полимеры, но верх. предел области обратимой деформации ограничивается температурой плавления кристаллич. узлов. Выше этой температуры С. превращ. в обычный раствор полимера. Примером С. этого типа могут служить растворы поливинилхлорида с невысокой степенью кристалличности, обусловленной низкой синдиотактичностью макромолекул (см. стереорегулярные полимеры). Локальная кристаллизация в этом случае ответственна за обратимую деформацию высокопластифицир. изделий из поливинилхлорида. Аналогичные С. часто образуются из растворов сополимеров, у которых в результате неоднородного распределения сомономеров в цепи возникает возможность локальной кристаллизации последовательности одинаковых мономеров. Локальная кристаллизация наблюдается и для полимеров, образующихся при частичных полимеранало-гичных превращениях, напр. при неполном омылении производных целлюлозы.

Студнеобразное состояние систем полимер-растворитель, сходное с описанным выше, возникает и в случае взаимод. с растворителем полимеров, имеющих сверхвысокую мол. массу. Свойства сетки межмол. "зацеплений" (переплетений) цепей аналогичны свойствам сеток с хим. или кристаллизац. узлами. Даже при продолжительном мех. воздействии в такой системе развиваются большие, практически полностью обратимые деформации, хотя такое студнеобразное состояние неустойчиво из-за постепенной перестройки межмол. контактов (зацеплений). Эти системы занимают промежут. положение между С. и упруговязкими растворами полимеров.

Все С. первого типа можно условно рассматривать как однофазные системы, даже в случае локальных кристаллизац. узлов, количество которых очень мало по сравнению со всей массой полимера.

С. второго типа отличаются от С. первого типа отчетливо выраженным двухфазным состоянием. Они возникают в результате распада однофазных растворов полимеров на две фазы, первая из которых, содержащая большое количество полимера, образует преим. непрерывный каркас, а вторая фаза с очень низкой концентрацией полимера включена в этот каркас в виде дисперсии. Мех. свойства этой системы определяются каркасной полимерной фазой, которая во мн. случаях приближается по свойствам к твердому телу и поэтому способна к частичному упругому изгибу. При этом общая относительно высокая деформация системы складывается из суммы малых деформаций отдельных элементов пространств. сетки, образующей эту структуру. Кроме того, вклад в обратимую деформацию вносит изменение формы и протяженности межфазной границы (межфазная энергия имеет небольшое, но все-таки конечное значение).

С. второго типа часто образуются из растворов белковых веществ, при осаждении полимеров в ходе их переработки в изделия (напр., в хим. волокна, в частности при созревании вискозы), из водных растворов метил- и оксиэтилцеллюлозы. При этом фазовый распад связан с изменением активности растворителя вследствие введения "нерастворителя" или резкого изменения температуры.

Среди многообразных свойств С. следует выделить явление синерезиса-отделение части жидкости при изменении термодинамич. параметров системы. В случае С. первого типа, в которых набухание исходного химически сшитого полимера происходит до установления равновесия между своб. энергией смешения компонентов и возвратным действием растягивающей сетки, синерезис наблюдается только при послед. изменении температуры или состава растворителя. Он прекращается полностью после достижения нового равновесия. Для С., в которых узлы сетки образованы локальной кристаллизацией, могут наблюдаться процессы дополнит. кристаллизации, что приведет к новому частичному отделению синеретич. жидкости.

Для С. второго типа характерна нестабильность, обусловленная термодинамич. неравновесностью системы. Это выражается прежде всего в синеретич. выделении фазы с низкой концентрацией полимера. Теоретически синерезис должен протекать до установления единой границы раздела между двумя фазами, но практически он замедляется во времени из-за сложности диффузионных процессов в ге-терог. системах. При переработке полимеров в промышленности остаточные количества растворителя отделяют испарением.

Из др. свойств С. имеют значение их мех. и оптич. характеристики. Прочность С. первого типа определяется в принципе прочностью исходного полимера и зависит от его доли в системе. Однако практически наиб. важный показатель-модуль упругости, который характеризует "податливость" системы при наложении внеш. нагрузок, поскольку эти системы используют в условиях не полного разрушения, а до достижения определенной деформации при заданном напряжении. Что касается С. второго типа, то их прочностные свойства относительно низки. Это объясняется наличием протяженных дефектов (каналов, или "трещин") в массе С. из-за действия больших внутр. напряжений, возникающих при фазовом распаде системы. Через эти каналы и происходит синеретич. отделение низкоконцент-рир. (относительно полимера) фазы.

Оптич. свойства С. первого типа мало отличаются от таковых для обычных растворов полимеров. Лишь при изменении параметров состояния набухшего С. (напр., температуры) может появиться дополнит. рассеяние света за счет микрокапель синеретической жидкости. В С. с локальной кристаллизацией появление избыточной мутности (помимо той, которая обусловлена наличием небольшого количества кристаллизационных областей) м. б. связано с продолжающейся кристаллизацией полимера. С. второго типа характеризуются интенсивным светорассеянием из-за двухфаз-ности системы и наличия разрывов сплошности (трещин) в массе С.

Практич. значение студнеобразного состояния очень велико. Кроме случая формования изделий из растворов полимеров образование С. играет исключительно важную роль в процессах переработки пищ. продуктов, в частности для придания готовым продуктам конечной формы. В биологии студнеобразное состояние составляет основу процессов превращения веществ в организмах. Мн. составные части организмов находятся в состоянии подвижного равновесия с водной средой, и их поведение в значит. степени подчиняется закономерностям, типичным для С. В частности, некоторые патологич. изменения живых организмов сопровождаются явлениями синерезиса.

В последнее время большое внимание уделяют студнеобразным полимерным водным системам (гидрогели), способным к интенсивному набуханию в десятки и сотни раз и коллапсу под действием электролитов, при изменении температуры и при наложении электрич. полей. Примером таких систем служат слабосшитые С., получаемые на основе сополимеров акриловой кислоты и акриламида. Они используются, в частности, для создания мембран с регулируемой проницаемостью, депо лек. веществ, в качестве сорбентов, а также как модели при анализе биол. процессов.

^{Лит.: Папков С. П., Студнеобразное состояние полимеров, М., 1974^}

_{С. П. Папков}