структурообразование

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ в дисперсных системах

самопроизвольное соединение частиц дисперсной фазы и их агрегатов в пространств. структуры. Наблюдается в системах с твердой дисперсной фазой и жидкой или газовой дисперсионной средой (суспензии, золи, латексы, биол. системы, порошки и т. п.), в концентрир. эмульсиях, в т. ч. стабилизированных микроэмульсиями пенах.

В основе классификации структурир. дисперсных систем, согласно П:А. Ребиндеру, лежит тип связей-контактов, возникающих между дисперсными частицами. Связи м. б. обратимыми по прочности (т. е. самопроизвольно восстанавливающимися после разрушения), непосредственными (атомные контакты в порошках, сила сцепления 10⁻⁷–10⁻⁹ Н), коагуляционными в суспензиях и эмульсиях, т. е. образующимися в результате сцепления частиц через прослойку жидкой среды (сила сцепления ~10⁻⁸–10⁻¹² Н), прочными, необратимо разрушающимися (фазовые контакты). Последние характерны для дисперсных материалов, получающихся из систем с обратимыми по прочности связями в результате фазовых или хим. превращений: кристаллизации из пересыщ. растворов или расплавов, полимеризации, спекания, пластич. деформации и др.

Выделяют два осн. типа дисперсных структур: коагу-ляционные и конденсационные (или конденсационно-кристаллизационные). В системах с обратимыми по прочности контактами С. обусловлено потерей агрегатив-ной устойчивости и тенденцией к уменьшению своб. энергии системы. Фазовые контакты образуются при спекании и прессовании порошков, твердении цементов и бетонов, полуводного гипса и др. В фазовых контактах сцепление частиц обеспечивается возникновением неск. сотен межатомных связей на участке с характерным размером, существенно превышающим линейные размеры элементарной кристаллич. ячейки (10⁻⁶–10⁻⁷ м). Прочность фазовых контактов (~ 10⁻⁷ Н) превосходит прочность коагуляц. контактов.

С. сопровождается появлением сначала агрегатов частиц и повышением вязкости системы, затем вязкость скачком возрастает на неск. порядков при формировании сплошной структурной сетки. Возникновение сплошной структуры характеризуется появлением у системы предельного напряжения сдвига. Количественно С. характеризуют прочностью структуры, которая определяется силой сцепления частиц в контакте, числом контактов в единице объема, дисперсностью, формой частиц, т. е. топологией и параметрами образующейся структуры. Кинетика С., расчет прочности структуры и разработка методов регулирования С.-осн. направления исследований в этой области физ. химии.

Коагуляционные структуры. Концентрация дисперсных частиц в среде, при которой возникает пространств. структура, существенно зависит от размера и формы частиц, степени лиофильности их поверхности. Если поверхность частиц лиофильна, энергия связи в контактах сопоставима с энергией броуновского движения kТ(T — абс. температура, k-постоянная Больцмана). В случае лиофобных контактов энергия связи ~10⁻¹⁷ Дж, т. е. много больше kT, и сцепление частиц не м. б. преодолено броуновским движением. Прочное сцепление наблюдается при сближении частиц на расстояния, не превышающие положение дальнего (вторичного) минимума на кривой зависимости энергии межчастичных взаимод. от расстояния между частицами, если глубина этого минимума достаточно велика в сравнении с энергией теплового движения (теория Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека; см. дисперсные системы, коагуляция).

При переходе от лиофильных к лиофобным системам концентрация С. тем меньше, чем меньше размер частиц и чем больше степень их анизометричности. Для большинства реальных систем характерна т. наз. мозаичная поверхность частиц, когда отдельные участки обладают свойствами лиофильности или лиофобности. Мозаичная поверхность, в частности, возникает в результате адсорбции на поверхности частицы вещества-стабилизатора. Образующиеся из мозаичных частиц коагуляц. структуры обладают пониж. прочностью, ползучестью при малых напряжениях, тиксотропией, пластичностью при высокой концентрации дисперсных частиц. Подобные свойства типичны для структур, образуемых пигментом и наполнителем в лаках, красках, др. полимерных системах. Наиб. прочностью характеризуются структуры, возникающие в системах с предельно лиофобизованной поверхностью частиц. В этом случае толщина прослойки жидкой среды между частицами снижается до минимума, а сила и энергия межчастичных взаимод. в контактах возрастает.

Если С. обусловлено преим. броуновским движением частиц, образуются т. наз. фрактальные агрегаты, для которых характерна степенная зависимость радиуса агрегата R от числа N агрегировавших частиц: . Показатель степени d_f- фрактальная размерность — в общем случае не превышает 3. Фрактальные структуры возникают в системах, содержащих частицы весьма малых размеров (1 мкм) с лиофобной поверхностью, напр. частицы SiO₂ в орг. неполярных средах. Они возможны также в системах, содержащих сильно анизометричные частицы. Например, частицы V₂O₅ в воде образуют фрактальную структуру при концентрации порядка десятых и даже сотых долей процента.

В высококонцентрир. системах С. происходит в результате сцепления частиц, непосредственно контактирующих друг с другом в начальной (случайной) упаковке в "стесненных" условиях как в статич. системах, так и при внеш. динамич. воздействиях (напр., при мех. перемешивании, вибрации, принудит. уплотнении и т. п.) или при действии гравитационного, электрич., магн. полей. При этом образуется структура как результат двух процессов-возникновения (восстановления) и разрыва связей-контактов между частицами. Если число восстанавливающихся после разрушения связей превышает число разрушаемых связей, обнаруживается увеличение вязкости системы и упрочнение структуры-т.наз. тиксотропное восстановление коагуляц. структур.

Число контактов c между частицами в единице объема можно рассчитать на основе глобулярной модели пористой структуры:

где φ-объемная концентрация дисперсной фазы, z-число контактов данной частицы с соседними. Для С. характерны макс. значения φ ~ 74% в случае сферич. монодисперсных частиц с гексагон. упаковкой, а в полидисперсных системах при оптим. гранулометрич. составе φ. 74%. Мех. деформация систем с φ74% всегда сопровождается дилатан-сией.

Прочность дисперсной структуры определяется соотношением:

P_c! c'P₁,

где Р₁- прочность индивидуального контакта, обусловленная силой сцепления, коэф. c' характеризует топологию структуры, т. е. число связей-контактов, приходящихся на единицу площади поверхности разрыва.

Периодические коллоидные структуры (ПКС)- особый тип обратимых коагуляц. структур, образующихся преим. в

концентрир. дисперсных системах — свежеприготовленных гелях, стабилизированных добавками ПАВ и электролитов, латексах, монодисперсных золях металлов, золях V₂O₅, средах, содержащих вирусы и бактерии, и т. п. Эти структуры обладают способностью к пептизации, синерезису, тиксо-тропии.

В системах, образованных сферич. частицами в растворах электролитов, частицы могут занимать устойчивое положение друг относительно друга на довольно значит. расстоянии (доли мкм). Гексагон. сетка из таких частиц, видимая в оптич. микроскоп, считается периодич. структурой, хотя система не обладает мех. прочностью. По структурно-реологич. свойствам различают два типа ПКС. Для ПКС 1-го типа характерна коагуляция на дальних расстояниях и, как следствие, способность к легкой пептизации. Такие структуры образуются в тех случаях, когда мол. притяжение между частицами уравновешивается их электростатич. отталкиванием. Относительно малая глубина энергетич. ямы на потенц. кривой межчастичного взаимод. определяет низкую прочность структуры и проявление ею тиксотропных свойств.

ПКС 2-го типа образуются в условиях ограниченного объема системы при повышении концентрации дисперсных частиц в результате того, что силы отталкивания начинают превосходить мол. притяжение. Эти структуры самопроизвольно полностью пептизируют, т. к. процесс сопровождается возрастанием энтропии системы. Вместе с тем ПКС 2-го типа проявляют ярко выраженные тиксотропные свойства, полностью (или частично) восстанавливаясь после многократного разрушения, напр. при вибрации.

Регулирование С. Необходимое условие регулирования С. в концентрир. дисперсных системах-достижение высокой степени однородности системы, которое происходит при полном изотропном (предельном) разрушении исходной объемной структуры. Методы, используемые для этой цели, основаны на оптим. сочетании добавок ПАВ (или электролитов) с мех. воздействием (реже — с тепловым, электрич. и др. воздействием). При этом может происходить изменение свойств поверхности частиц, энергии межчастичных взаимод. и разрушение структуры, которое сопровождается понижением эффективной вязкости и ростом текучести. Предельному разрушению структуры отвечает истинная макс. текучесть.

При перемешивании, формовании, проведении процессов в кипящем (псевдоожиженном) слое, трубопроводном транспорте суспензий и т. п. в условиях сдвиговой деформации в исходной объемной структуре появляются разрывы сплошности. В результате структура оказывается неоднородной, появляется текучесть, обусловленная разрывами сплошности, которую часто принимают за макс. текучесть (т. наз. псевдотекучесть). При воздействии на систему вибрацией происходит распад структуры на агрегаты, высвобождение значит. части иммобилизованной в структурной сетке дисперсионной среды и более глубокое разрушение объемной структуры, однако при этом не исключается возможность возникновения новых агрегатов. Лишь сочетание добавок ПАВ и вибрационных воздействий создает на поверхности частиц структурно-мех. барьер, препятствующий последующей коагуляции, что позволяет реализовать истинное изотропное разрушение исходной объемной структуры. Макс. текучесть системы может рассматриваться как сверхтекучесть, она на неск. порядков больше, чем в момент возникновения локальных разрывов сплошности, снижение вязкости при этом может достигать 10–12 порядков.

Истинному предельному разрушению структуры отвечает оптим. динамич. состояние дисперсной системы, при котором скорость массообменных процессов высокая, время, необходимое для достижения макс. однородности в распределении дисперсной фазы, сокращается в сотни и тысячи раз. При этом в начальной стадии С. может быть получена структура с высокой степенью однородности и обратимыми по прочности контактами. Последующие хим. и фазовые превращения (гидратация, кристаллизация и т. п.) могут привести к возникновению структуры с прочными фазовыми контактами, без опасных дефектов. Получаемые в результате дисперсные материалы обладают высокой прочностью и долговечностью, не достижимыми при обычных методах регулирования С. Методы регулирования С. используют в технологии керамики, керметов, цементо- и асфальтобетонов, лаков и красок, бумаги, Картона и др.

Структурообразователи-вещества, вводимые в смесь с целью получения структуры требуемого типа. Обычно они образуют высокодисперсную систему, способствующую С. Например, введение бентонитовой глины в водно-угольную суспензию способствует образованию слабой (по прочности) сетки, которая повышает седиментац. устойчивость системы и обеспечивает возможность трубопроводного транспорта. Структурообразователями служат мел, каолин, сажа и др. наполнители резин, лакокрасочных материалов, пластмасс, влияющие на их пластоэластич. свойства (см. наполнители).

Во мн. случаях С. является нежелат. процессом. Повышается вязкость системы в той мере, в какой система приобретает сдвиговую прочность, что ухудшает условия перемешивания, формования и т. п. С. способствует образованию плотных осадков при трубопроводном транспорте жидких материалов, возникновению локальных неоднородностей при проведении процессов в кипящем слое, обусловливает слеживаемость порошков при их хранении в емкостях.

^{Лит.: Ефремов И.Ф., Периодические коллоидные структуры, Л., 1971; Зонтаг Г., Штренге К., Коагуляция и устойчивость дисперсных систем, пер. с нем., Л., 1973; Ребиндер П. А., Избранные труды, М., 1979; Урьев Н. Б., Высококонцентрированные дисперсные системы, М., 1980; Дерягин Б. В., Чураев Н. В., Муллер В. М., Поверхностные силы, М., 1985; Урьев Н.Б., Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов, М., 1988; Chen М., Russel W. В, "J. Colloid Interf. Sci.", 1991, v. 141, №2, p. 564–77.}

_{Н. Б. Урьев}