соответственных состояний закон

СООТВЕТСТВЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ЗАКОН

эмпирич. закономерность, связывающая между собой параметры состояния вещества-температуру Т, давление p и уд. объем V, отнесенные к их значениям в критич. состоянии Т_кр, р_кр, V_кр. Величины т = Т/T_кр, π = р/р_кр и φ = V/V_кp называют приведенной температурой, приведенным давлением и приведенным объемом соотв. (приведенные параметры, или приведенные переменные). С. с. з. утверждает, что если для группы веществ совпадают две из трех приведенных переменных, то совпадает и третья переменная. Два вещества считаются находящимися в соответственных состояниях, если для них т, π и φ одинаковы.

Через приведенные параметры м. б. записаны термич. уравнения состояния. Так, уравнение Ван-дер-Ваальса:

(а и b-эмпирич. параметры, R-газовая постоянная) с помощью уравнений (9р/9V)_Ткр=0, (9²р/9V²)_Ткр = 0, характеризующих критич. точку (см. критическое состояние), можно привести к виду:

Приведенное уравнение (2) не содержит параметров а и b, изменяющихся от вещества к веществу. Оно справедливо для всех 'веществ, подчиняющихся уравнению состояния (1), и является для них математич. выражением С. с. з.

Вещества, подчиняющиеся одному и тому же приведенному уравнению состояния, наз. термодинамически подобными. Подобие веществ обеспечивается подобием сил межмолекулярного взаимодействия. Если для группы подобных веществ неприведенное уравнение состояния содержит два эмпирич. параметра, то модельный потенциал имеет вид:

где l — расстояние между частицами, ε-глубина потенц. ямы на кривой взаимод., x-характерное расстояние, при котором U = 0. Например, потенциал Леннард-Джонса в приведенной форме:

Предложена обобщающая мат. формулировка С. с. з. в виде уравнения, включающего некоторый безразмерный параметр А как критерий термодинамич. подобия веществ:

Φ(π,φ,т;A) = 0.

Часто в качестве такого параметра используют величину, обратную фактору сжимаемости Z = RT_кp/p_кpV_кр (см. сжимаемость). Для подобных веществ, подчиняющихся уравнению состояния (2), А = Z = 8/3.

Расширенный С. с. з. указывает на наличие для группы веществ устойчивой связи между приведенными параметрами π, φ, т и некоторыми термодинамич. свойствами ("при одинаковых π, φ, т-одинаковое свойство"). Примерами являются утверждения типа: "разность молярных энтальпий между двумя соответственными состояниями для подобных веществ одинаковы", "для подобных веществ молярные энтропии испарения в точках кипения при нормальном давлении одинаковы (правило Трутона)". Расширение С. с. з. связано с переходом от термич. уравнения состояния к калорическому и справедливо только при дополнит. допущениях.

Еще более расширит. толкование имеет С. с. з. в теории поверхностного натяжения. Р. Этвеш постулировал (1886), что поверхностная энергия, отнесенная к температуре, для подобных веществ в соответственных состояниях одинакова. Эмпирич. уравнение Этвеша для поверхностного натяжения о:

σV^3/2/T=2,22(1/т-1).

С. с. з. сформулирован в кон. 19 в. и в настоящее время ни в одном из вариантов не может рассматриваться как всеобщий. Он служит в качестве основы для классификации веществ по термодинамич. свойствам, наряду с др. формами такой классификации, и может использоваться для прогнозирования свойств неизученных веществ.

^{Лит.: Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая флика, 3 изд., ч. 1, М., 1976; Филиппов Л. П., Подобие свойств веществ, М., 1978.}

_{М. В. Коробов}