соосаждение

СООСАЖДЕНИЕ

частичный переход компонента раствора (расплава, пара), присутствующего в малых концентрациях (микрокомпонента), в твердую фазу, образуемую в данной системе др. компонентом, который находится в значительно больших концентрациях (см. макро- и микрокомпоненты). Важнейшая особенность С. состоит в том, что находящийся в первоначально гомог. системе микрокомпонент не может в условиях проведения процесса (при понижении температуры, удалении растворителя, изменении pH и т. п.) образовать самостоят. твердую фазу, а вовлекается в твердую фазу вместе с макрокомпонентом. Переход микрокомпонента в твердую фазу при С. обусловлен тем, что он распределяется между исходной маточной средой (раствором, расплавом, паром) и твердой фазой. Микрокомпонент м. б. локализован на поверхности отдельных частиц твердой фазы (адсорбц. захват, адсорбционное С.) или в объеме (абсорбц. захват, абсорбционное С.). Включение микрокомпонента в твердую фазу может происходить посредством образования твердого раствора с макрокомпонентом, вовлечения в формирующийся осадок маточной среды (окклюзионное С.), а также посредством адсорбции на гранях сросшихся микрочастиц и блоков текстуры осадка (внутренне-адсорбционное С.). Если выделяющаяся твердая фаза является кристаллической, то говорят о сокристаллизации микро- и макрокомпонентов.

Количеств. характеристикой С. служит степень С. х, равная отношению массы микрокомпонента, перешедшего в твердую фазу, к массе микрокомпонента в исходной среде. Степень С. характеризуют через дифференциальный (К_д) или интегральный (К_и) коэффициент С., причем первый характеризует степень перехода микрокомпонента из исходной среды в элемент слоя твердой фазы, а второй — в весь объем твердой фазы. Если у и ρ — соотв. масса и плотность осадка, V- объем среды, то К_д и К_и соотв. выражаются соотношениями:

Значения К_д и К_и зависят от исходного пересыщения раствора (расплава, пара), интенсивности перемешивания, наличия добавок, меняющих состояние макро- и микрокомпонентов и состав твердой фазы.

Кинетика С. количественно характеризуется скоростью С. I, которая равна:

где t — время С. При С. из гомог. системы выделяют три стадии, соответствующие трем периодам кристаллизации (см. зарождение новой фазы). На первой стадии (инкубац. период) скорость С. мала, на второй (период первичного захвата) она резко возрастает и некоторое время удерживается вблизи макс. значения, на третьей (период перераспределения)-резко уменьшается. В течение инкубац. периода в системе формируются зародыши частиц осадка, которые захватывают микрокомпонент с коэф. К_д и К_и, близкими к 1. Длительность этого периода убывает с ростом пересыщения, температуры и интенсивности перемешивания, мощности воздействия на систему ультразвукового или ионизирующего излучения, но растет с увеличением предварит. перегрева исходной гомог. системы и степени очистки ее от твердых примесных частиц.

В течение периода первичного захвата атомы, ионы или молекулы микрокомпонента диффундируют из объема к растущим частицам осадка, адсорбируются ими и переходят с поверхности частиц в их объем. При этом состав твердой фазы непрерывно меняется (т. е. изменяются коэф. К_д и К_и), пока не будет достигнуто равновесное распределение микрокомпонента между твердой фазой и исходной системой, характеризуемое коэф. К_равн. Количество микрокомпонента, соосаждаемого в каждый момент времени, зависит от соотношения скорости роста частиц осадка и скорости поступления микрокомпрнента из среды к прв-сти частиц (путем диффузии или миграции), с одной стороны, и скорости перехода через поверхность раздела фаз — с другой.

При С. из сильно пересыщенного слабо перемешиваемого раствора (пара) у поверхности частиц осадка формируется слой среды толщиной d (диффузионный слой), перенос через который микрокомпонента происходит за время, соизмеримое со скоростью роста частиц, но меньшее времени установления равновесного распределения микрокомпонента (т. наз. диффузионный режим С.). Изменение коэф; захвата микрокомпонента описывается формулой Бартона — Прима — Слихтера:

где G — скорость роста частиц, D-коэф. диффузии микрокомпонента в жидкости или паре.

При С. из сильно пересыщенного интенсивно перемешиваемого раствора (пара) скорость роста частиц твердой фазы соизмерима со скоростью миграции микрокомпонента в приповерхностных слоях твердой фазы и скоростью перехода через поверхность раздела фаз, но значительно меньше скорости диффузии в объеме раствора (адсорбц.-кинетич. режим С.). В этом случае

где K_а-коэф. равновесного адсорбц. захвата микрокомпонента, w_s и w_a-количеств. характеристики вероятности миграции микрокомпонента соотв. из приповерхностного слоя твердой фазы в адсорбц. слой и из адсорбц. слоя в окружающую среду, а — толщина моноатомного (мономолекулярного) слоя твердой фазы. В данном режиме С. можно направленно изменять посредством регулирования скорости роста частиц G и температуры.

При С. из слабо пересыщенной интенсивно перемешиваемой среды скорость роста G меньше скорости диффузии, адсорбции и миграции микрокомпонента в приповерхностных слоях твердой фазы, так что К_д = К_равн (квазиравновесный режим С.). В этом режиме захват микрокомпонента, образующего с макрокомпонентом твердый раствор замещения, описывается формулой Дёрнера — Хоскинса:

ln(1-x) = λln(1-y/y₀),

где у₀-масса микрокомпонента в исходной системе, λ-коэф. сокристаллизации, приближающийся к значению K_paвнL/ρ (L-p-римость макрокомпонента в растворителе при данной температуре).

В период перераспределения частицы осадка, имеющие меньший размер и повыш. дефектность (а следовательно, характеризующиеся более высокой растворимостью или повыш. давлением пара), растворяются или испаряются, выбрасывая захваченный ими ранее микрокомпонент в окружающую среду. Более крупные и более совершенные по внутр. строению частицы продолжают расти, захватывая микрокомпонент в квазиравновесном режиме. В результате микрокомпонент перераспределяется между средой и осадком, причем если на стадии первичного захвата К_дК_равн, то микрокомпонент частично переходит из твердой фазы в среду, а если К_дК_равн, то микрокомпонент дополнительно переходит в осадок.

Равновесное распределение. При длительном перераспределении устанавливается равновесное распределение микрокомпонента между твердой фазой и средой (законХлопина):

Значение К_равн для разных систем изменяется в широких пределах (от 10⁻⁶ до 10⁶). Для ряда микрокомпонентов, соосаждающихся с одним и тем же макрокомпонентом, значения К_равн коррелируют с энтальпией сублимации, стандартным электродным потенциалом и др. свойствами кристаллов микрокомпонента. Коэф. К_равн сложным образом зависит от температуры и состава раствора, скачкообразно меняется при полиморфном превращении твердой фазы осадка, при изменении степени окисления элемента, образующего микрокомпонент. Согласно эмпирич. правилу Фаянса-Па-нета, значение К_равн достаточно велико, если микрокомпонент образует с ионами осадка противоположного знака малорастворимое или слабодиссоциирующее соединение. Согласно правилу Хана, значение К_равн достаточно велико, если микро- и макрокомпоненты изоморфны или изо-диморфны. По правилу Руффа λ>1, если растворимость кристаллов микрокомпонента меньше, чем макрокомпонента, и наоборот. При сокристаллизации ионных диэлектриков значение К_равн велико, если микро- и макрокомпоненты имеют однотипные хим. формулы, а их кристаллы изоструктур-ны с параметрами решетки, различающимися менее чем на 5% (правило Гримма): По правилу Юм-Розери из металлич. расплавов с большим К_равн сокристаллизуются изоструктурные вещества, если межатомные расстояния в их кристаллах различаются не более чем на 15%.

С. — один из осн. способов очистки веществ и концентрирования примесей (см. в Ст. Монокристаллов выращивание; методы зонной плавки и дробной кристаллизации). В научной практике С. используют для идентификации степени окисления элементов, образующих микрокомпонент, определения констант устойчивости комплексов, растворимостей веществ и параметров фазовых переходов. С помощью С. были открыты Ra и Ро, обнаружено деление урана.

^{Лит.: Мелихов И. В., Меркулова М. С., Сокристаллизация, М., 1975; Вассерман И.М., Химическое осаждение из растворов, Л., 1980; Гельпе-рин Н. И., Носов Г. А., Основы техники фракционной кристаллизации, М., 1986.}

_{И. В. Мелихов}