сетчатые полимеры
СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ (трехмерные, или сшитые, полимеры, полимеры с поперечными связями, вулканизационная сетка, полимерная сетка)
полимеры со сложной топологич. структурой, образующие единую пространств. сетку. Обычно молекулярная масса (более 109 г/моль) С. п. соизмерима с размерами системы, т. е. весь объем полимера представляет собой одну молекулу.
С. п. содержат узлы сшивки (узлы ветвления)-химические, физические и топологические. В большинстве С. п. узлы образованы хим. связями, как, напр., в термореактивных полимерах (феноло-, амино-, мочевино-формальдегидные и эпоксидные смолы, полиуретаны и др.), вулканизатах на основе натуральных и синтетич. каучуков, сшитом полистироле. С. п., содержащие узлы сшивки хим. природы, обычно нерастворимы ни в каких растворителях (хотя могут набухать в последних) и неплавки. Если же растворение протекает, то оно обычно сопровождается хим. деструкцией полимера. По этим же причинам С. п. не могут переходить без деструкции в вязкотекучее состояние при повышении температуры.
Физ. узлы образованы за счет электростатич., ван-дер-ваальсовых или водородных связей. Примерами О, п. с такими узлами могут служить желатин, крахмал, многие линейные или разветвленные полимеры, содержащие полярные группы. Вследствие низкой прочности узлов сшивки эти полимеры могут переходить в вязкотекучее состояние и быть частично или полностью растворимыми.
Топологич. узлы сшивки образованы мех. переплетением макромолекул и представляют собой циклы, продетые один сквозь другой, как звенья цепи. Такие узлы связывают между собой сетки разной хим. природы. Важным классом С. п. являются т. наз. взаимопроникающие полимерные сетки, получаемые путем одновременного или последоват. формирования в системе сеток разного типа по разл. хим. механизмам. Особенностью такого рода С. п. является наличие сложной фазовой структуры, возникающей в результате невозможности полного фазового разделения компонентов системы. Физ. свойства взаимопроникающих сеток зависят от хим. природы компонентов, их соотношения, способа получения и степени сшивания (доли сшитых звеньев, приходящихся на одну макромолекулу). Показатели разл. физ. свойств не подчиняются правилу аддитивности. Известны взаимопроникающие сетки, одним из компонентов которых является полиуретан, другим-полиэфир, полиакрилат, полиуретанакрилат, сополимер стирола с дивинилбензолом или бутадиен-стирольный каучук, а также сетки на основе трехмерного полиуретана и линейных полиакрилатов и др.
Топологич. структуру С. п. характеризуют концентрацией узлов сшивки и иногда молекулярно-массовым распределением цепей между узлами. Связь между концентрациями цепей (пс) и узлов (vc) определяется соотношением: vc = = nсf/2, где f — функциональность узла. Под функциональностью узла понимают число реализованных ветвлений, т. е. прореагировавших функц. групп. В зависимости от концентрации узлов С. п. условно делят на редкосшитые (вулканиза-ты) и густосшитые (или частосшитые). В последних vc > > 10−3 моль∙см−3.
С. п. получают полимеризацией или поликонденсацией полифункцион. мономеров или олигомеров, а также сшиванием сформированных полимерных цепей, т. е. образованием поперечных связей между линейными и разветвленными макромолекулами. Сшивание осуществляется по реакционноспособным группам полимера или (и) под действием хим. веществ — сшивающих агентов (см. также отверждение, вулканизация), а также ионизирующих излучений.
В процессе образования С. п. реакц. система меняет свои свойства: растут ее вязкость, температура стеклования, модуль упругости. При некоторой критич. глубине превращения, наз. точкой гелеобразования, система становится нерастворимой, приобретает равновесную упругость. Начиная с этого момента в системе появляется, а затем резко нарастает доля нерастворимого полимера (гель-фракция) и падает доля растворимой части полимера (золь-фракции). Как правило, точка гелеобразования при полимеризации соответствует глубине превращения неск. процентов и доли процента; при поликонденсации эта величина составляет десятки процентов. Точка гелеобразования м. б. рассчитана по известным характеристикам исходной системы (среднемассовая функциональность реагентов, их относит. количества и молекуляр-но-массовое распределение). Получаемые соотношения обычно не вполне точно описывают эксперим. результаты, т. к. при их выводе не учитывается в достаточной степени реакция циклизации-образование узлов между цепями, уже связанными в единую систему. Такая реакция приводит к неэффективному использованию функц. групп реагентов. Пока не найдено теоретич. подходов (кроме прямого моделирования с помощью ЭВМ), позволяющих учитывать данный эффект. Еще менее точным является теоретич. описание выхода золь-фракции как функции глубины реакции.
Существ. влияние на значение точки гелеобразования оказывают те условия проведения реакции, которые определяют степень циклизации, гл. обр. разбавление системы активным или неактивным растворителем. В условиях получения С. п. путем полимеризации роль разбавителя системы играет собств. мономер. Дополнит. осложнение (которое пока никак не учитывают при расчете точки гелеобразования) — возможность фазового разделения в ходе формирования С. п. Немаловажную роль играет также наполнение системы компонентами (сажа, армирующие волокна, пигменты и т. п.), которые могут влиять на состав реакц. смеси вследствие хим. взаимод. с реагентами системы или избират. сорбции.
Свойства С. п. зависят не только от хим. природы полимерного звена, но и от топологич. структуры сетки, в частности от концентрации и функциональности узлов. Наиб. ярко топологич. структура проявляется в высокоэластич. состоянии (в котором, в частности, находятся и эксплуатируются изделия на основе резин). В соответствии с кинетич. теорией высоко-эластичности величина равновесного модуля упругости пропорциональна концентрации цепей сетки:
E∞ ! 3G∞ = 3nсRT= 3ρRT/Мс,
где Е∞ и G∞-равновесные модули Юнга и сдвига соотв., R-универс. газовая постоянная, T — абс. температура, ρ-плотность полимера, Мс-среднее значение мол. массы цепей сетки. Уравнение дает возможность рассчитать концентрацию nс цепей сетки по измеренному равновесному модулю упругости. Однако при этом не учитывают цепи, не реагирующие на приложенное напряжение и характеризующиеся наличием структурных дефектов (типа петель и др. неэффективных циклов, концов цепей и т. п.). Кроме того, дополнит. вклад в упругость сетки вносят топологич. узлы, что особенно важно для редкосшитых С.п. Цепи, которые вносят вклад в равновесные упругие свойства С. п., наз. эластически активными. Концентрация таких цепей определяет равновесную степень набухания С. п. (Ф), которую можно вычислить, зная активность растворителя а1:
где V0- молярный объем растворителя, c-константа взаимод. полимера с растворителем (константа Флори-Хагтинса), V2-объемная доля полимера. При а1 = 1 величина Ф =
Густосшитые полимеры обычно находятся в стеклообразном состоянии, т. к. увеличение концентрации узлов сетки приводит к повышению времени отклика полимера на любое возмущающее воздействие, т. е. к замедлению процессов релаксации в С. п. Существует большое число корреляц. уравнений, связывающих температуру стеклования (Тс) с концентрацией узлов сетки. Наиб. простой является линейная зависимость: Тс = Tc0 + Кпс, где Тс — температура стеклования несшитого полимера, К — константа, зависящая от природы и функционала ности узла С. п. Динамич. свойства С. п. сильно зависят от концентрации узлов. Так, время спин-решеточной релаксации t2 при высоких температурах оказывается тем ниже, чем выше nс, что отражает степень анизотропии движения цепей сетки. При температурах ниже Тс динамич. свойства С. п. (в частности, динамич. модуль упругости) практически не зависят от их топологич. структуры.
По морфологич. структуре редкосшитые С. п. мало чем отличаются от линейных полимеров. Они образуют глобулы, сферолиты, кристаллиты, фибриллы и др. структуры, характерные для линейных полимеров. Однако по мере увеличения концентрации узлов сетки все труднее образуются хорошо упакованные морфологич. структуры с высокой степенью упорядоченности межузловых цепей, так что степень кристалличности и температура плавления падают. Для густо-сшитых полимеров осн. структурным элементом является глобула.
Уникальная способность С. п. обратимо деформироваться в высокоэластич. состоянии или набухать до очень больших (сотни и даже тысячи процентов) деформаций позволила на их основе создать разнообразные РТИ, шины, гидрогели, сорбенты и мембраны с регулируемым размером пор. С. п. широко применяют для создания лаков, клеев, герметиков, покрытий, пластмасс, связующих в композиц. материалах и т. п. Важной особенностью С.п. является то, что при их формировании сразу получают не материал, а изделия. Один из недостатков С. п. — трудности их вторичного использования.
Лит.: Иржак В.И., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С., Сетчатые полимеры, М., 1979; Hiemenz P. С., Polymer chemistry. The basic concepts, N. Y.-Basel, 1984.
В. И. Иржак, Б. А. Розенберг
