серная кислота

СЕРНАЯ КИСЛОТА H₂SO₄

мол. м. 98,082; бесцв. маслянистая жидкость без запаха. Очень сильная двухосновная кислота, при 18 °C pK_α1 — 2,8, K₂1,2∙10⁻², pK_a2l,92; длины связей в молекуле S=O 0,143 нм, S—ОН 0,154 нм, угол HOSOH 104°, OSO 119°; кипит с разл., образуя азеотропную смесь (98,3% H₂SO₄ и 1,7% H₂O с т. кип. 338,8 °C; см. также табл. 1). С. к., отвечающая 100%-ному содержанию H₂SO₄, имеет состав (%): H₂SO₄ 99,5, 0,18, 0,14, H₃O⁺ 0,09, H₂S₂O₇ 0,04, HS₂O₇ 0,05. Смешивается с водой и SO₃ во всех соотношениях. В водных растворах С. к. практически полностью диссоциирует на H⁺, и . Образует гидраты H₂SO₄∙nH₂O, где n = 1, 2, 3, 4 и 6,5.

Растворы SO₃ в С. к. наз. олеумом, они образуют два соед. H₂SO₄∙SO₃ и H₂SO₄∙2SO₃. Олеум содержит также пи-росерную кислоту, получающуюся по реакции: H₂SO₄ + SO₃:H₂S₂O₇.

Температура кипения водных растворов С. к. повышается с ростом ее концентрации и достигает максимума при содержании 98,3% H₂SO₄ (табл. 2). Температура кипения олеума с увеличением содержания SO₃ понижается. При увеличении концентрации водных растворов С. к. общее давление пара над растворами понижается и при содержании 98,3% H₂SO₄ достигает минимума. С увеличением концентрации SO₃ в олеуме общее давление пара над ним повышается. Давление пара над водными растворами С. к. и олеума можно вычислить по уравнению: lgp(Па) = А — В/Т+ 2,126, величины коэф. А и В зависят от концентрации С. к. Пар над водными растворами С. к. состоит из смеси паров воды, H₂SO₄ и SO₃, при этом состав пара отличается от состава жидкости при всех концентрациях С. к., кроме соответствующей азеотропной смеси.

С повышением температуры усиливается диссоциация H₂SO₄ H₂O + SO₃ — Q, уравнение температурной зависимости константы равновесия lnК_p = 14,74965 — 6,71464ln(298/T) — 8, 10161∙10⁴T²-9643,04/T-9,4577∙10⁻³Т+2,19062∙10⁻⁶T². При нормальном давлении степень диссоциации: 10⁻⁵ (373 К), 2,5 (473 К), 27,1 (573 К), 69,1 (673 К). Плотность 100%-ной С. к. можно определить по уравнению: d= 1,8517 — — 1,1∙10⁻³ t + 2∙10⁻⁶t² г/см³. С повышением концентрации растворов С. к. их теплоемкость уменьшается и достигает минимума для 100%-ной С. к., теплоемкость олеума с повышением содержания SO₃ увеличивается.

При повышении концентрации и понижении температуры теплопроводность λ уменьшается: λ = 0,518 + 0,0016t — (0,25 + t/1293)∙С/100, где С-концентрация С. к., в %. Макс. вязкость имеет олеум H₂SO₄∙SO₃, с повышением температуры η снижается. Электрич. сопротивление С. к. минимально при концентрации 30 и 92% H₂SO₄ и максимально при концентрации 84 и 99,8% H₂SO₄. Для олеума миним. ρ при концентрации 10% SO₃. С повышением температуры ρ С. к. увеличивается. Диэлектрич. проницаемость 100%-ной С. к. 101 (298,15 К), 122 (281,15 К); криоскопич. постоянная 6,12, эбулиоскопич. постоянная 5,33; коэф. диффузии пара С. к. в воздухе изменяется с изменением температуры; D = 1,67∙10⁻⁵ T^3/2 см²/с.

С. к. — довольно сильный окислитель, особенно при нагр.; окисляет HI и частично HBr до своб. галогенов, углерод-до CO₂, S-до SO₂, окисляет мн. металлы (Cu, Hg и др.). При этом С. к. восстанавливается до SO₂, а наиб. сильными восстановителями-до S и H₂S. Конц. H₂SO₄ частично восстанавливается H₂, из-за чего не может применяться для его сушки. Разб. H₂SO₄ взаимод. со всеми металлами, находящимися в электрохим. ряду напряжений левее водорода, с выделением H₂. Окислит. свойства для разб. H₂SO₄ нехарактерны. С. к. дает два ряда солей: средние-сульфаты и кислые-гидросульфаты (см. сульфаты неорганические), а также эфиры (см. сульфаты органические). Известны пероксомоносерная (кислота Каро) H₂SO₅ и пероксоди-серная H₂S₂O₈ кислоты (см. сера).

Получение. Сырьем для получения С. к. служат: S, сульфи-ды металлов, H₂S, отходящие газы теплоэлектростанций, сульфаты Fe, Ca и др. Осн. стадии получения С. к.: 1) обжиг сырья с получением SO₂; 2) окисление SO₂ до SO₃ (конверсия); 3) абсорбция SO₃. В промышленности применяют два метода получения С.к., отличающихся способом окисления SO₂,-контактный с использованием твердых катализаторов (контактов) и нитрозный — с оксидами азота. Для получения С. к. контактным способом на совр. заводах применяют ванадиевые катализаторы, вытеснившие Pt и оксиды Fe. Чистый V₂O₅ обладает слабой каталитич. активностью, резко возрастающей в присутствии солей щелочных металлов, причем наиб. влияние оказывают соли К. Промотирующая роль щелочных металлов обусловлена образованием низкоплавких пиросульфованадатов (3K₂S₂O₇ ∙ V₂O₅, 2K₂S₂O₇ ∙ V₂O₅ и K₂S₂O₇∙V₂O₅, разлагающихся соотв. при 315–330, 365–380 и 400–405 °C). Активный компонент в условиях катализа находится в расплавленном состоянии.

Схему окисления SO₂ в SO₃ можно представить след. образом:

На первой стадии достигается равновесие, вторая стадия медленная и определяет скорость процесса.

Производство С. к. из серы по методу двойного контактирования и двойной абсорбции (рис. 1) состоит из след. стадий. Воздух после очистки от пыли подается газодувкой в сушильную башню, где он осушается 93–98%-ной С. к. до содержания влаги 0,01% по объему. Осушенный воздух поступает в серную печь после предварит. подогрева в одном из теплообменников контактного узла. В печи сжигается сера, подаваемая форсунками: S + O₂ → SO₂ + 297,028 кДж. Газ, содержащий 10–14% по объему SO₂, охлаждается в котле и после разбавления воздухом до содержания SO₂ 9–10% по объему при 420 °C поступает в контактный аппарат на первую стадию конверсии, которая протекает на трех слоях катализатора (SO₂ + V₂O₂ → SO₃ + 96,296 кДж), после чего газ охлаждается в теплообменниках. Затем газ, содержащий 8,5–9,5% SO₃, при 200 °C поступает на первую стадию абсорбции в абсорбер, орошаемый олеумом и 98%-ной С. к.: SO₃ + H₂ О : H₂ SO₄ + 130,56 кДж. Далее газ проходит очистку от брызг С. к., нагревается до 420 °C и поступает на вторую стадию конверсии, протекающую на двух слоях катализатора. Перед второй стадией абсорбции газ охлаждается в экономайзере и подается в абсорбер второй ступени, орошаемый 98%-ной С. к., и затем после очистки от брызг выбрасывается в атмосферу.

_{Рис. 1. Схема производства серной кислоты из серы: 1 — серная печь; 2 — котел-утилизатор; 3 — экономайзер; 4 — пусковая топка; 5, 6 — теплообменники пусковой топки; 7 — контактный аппарат; 8 — теплообменники; 9 — олеумный абсорбер; 10 — сушильная башня; 11 и 12 — соотв. первый и второй моногидратные абсорберы; 13 — сборники кислоты.}

_{Рис. 2. Схема производства серной кислоты из колчедана: 1 — тарельчатый питатель; 2 — печь; 3 — котел-утилизатор; 4 — циклоны; 5 — электрофильтры; 6 — промывные башни; 7 — мокрые электрофильтры; 8 — отдувочная башня; 9 — сушильная башня; 10 — брызгоуловитель; 11 — первый моногидратный абсорбер; 12 — теплообмен-вики; 13 — контактный аппарат; 14 — олеумный абсорбер; 15 — второй моногидратный абсорбер; 16 — холодильники; 17 — сборники.}

_{Рис. 3. Схема производства серной кислоты нитрозным методом: 1 — денитрац. башня; 2, 3 — первая и вторая продукц. башни; 4 — окислит. башня; 5, 6, 7 — абсорбц. башни; 8 — электрофильтры.}

Производство С. к. из сульфидов металлов (рис. 2) существенно сложнее и состоит из след. операций. Обжиг FeS₂ производят в печи кипящего слоя на воздушном дутье: 4FeS₂ + 11O₂ → 2Fe₂ O₃ + 8SO₂ + 13476 кДж. Обжиговый газ с содержанием SO₂ 13–14%, имеющий температуру 900 °C, поступает в котел, где охлаждается до 450 °C. Очистку от пыли осуществляют в циклоне и электрофильтре. Далее газ проходит через две промывные башни, орошаемые 40%-ной и 10%-ной С. к. При этом газ окончательно очищается от пыли, фтора и мышьяка. Для очистки газа от аэрозоля С. к., образующегося в промывных башнях, предусмотрены две ступени мокрых электрофильтров. После осушки в сушильной башне, перед которой газ разбавляется до содержания 9% SO ₂, его газодувкой подают на первую стадию конверсии (3 слоя катализатора). В теплообменниках газ подогревается до 420 °C благодаря теплу газа, поступающего с первой стадии конверсии. SO₂, окисленный на 92–95% в SO₃, идет на первую стадию абсорбции в олеумный и моногидратный абсорберы, где освобождается от SO₃. Далее газ с содержанием SO₂ ~ 0,5% поступает на вторую стадию конверсии, которая протекает на одном или двух слоях катализатора. Предварительно газ нагревается в др. группе теплообменников до 420 °C благодаря теплу газов, идущих со второй стадии катализа. После отделения SO₃ на второй стадии абсорбции газ выбрасывается в атмосферу.

Степень превращения SO₂ в SO₃ при контактном способе 99,7%, степень абсорбции SO₃ 99,97%. Производство С. к. осуществляют и в одну стадию катализа, при этом степень превращения SO₂ в SO₃ не превышает 98,5%. Перед выбросом в атмосферу газ очищают от оставшегося SO₂ (см. газов очистка). Производительность совр. установок 1500–3100 т/сут.

Сущность нитрозного метода (рис. 3) состоит в том, что обжиговый газ после охлаждения и очистки от пыли обрабатывают т. наз. нитрозой-С. к., в которой раств. оксиды азота. SO₂ поглощается нитрозой, а затем окисляется: SO₂ + N₂O₃ + H₂O → H₂SO₄ + NO. Образующийся NO плохо раств. в нитрозе и выделяется из нее, а затем частично окисляется кислородом в газовой фазе до NO₂. Смесь NO и NO₂ вновь поглощается С.к. и т. д. Оксиды азота не расходуются в нитрозном процессе и возвращаются в производств. цикл, вследствие неполного поглощения их С. к. они частично уносятся отходящими газами. Достоинства нитрозного метода: простота аппаратурного оформления, более низкая себестоимость (на 10–15% ниже контактной), возможность 100%-ной переработки SO₂.

Аппаратурное оформление башенного нитрозного процесса несложно: SO₂ перерабатывается в 7–8 футерованных башнях с керамич. насадкой, одна из башен (полая) является регулируемым окислит. объемом. Башни имеют сборники кислоты, холодильники, насосы, подающие кислоту в напорные баки над башнями. Перед двумя последними башнями устанавливается хвостовой вентилятор. Для очистки газа от аэрозоля С. к. служит электрофильтр. Оксиды азота, необходимые для процесса, получают из HNO₃. Для сокращения выброса оксидов азота в атмосферу и 100%-ной переработки SO₂ между продукционной и абсорбционной зонами устанавливается безнитрозный цикл переработки SO₂ в комбинации с водно-кислотным методом глубокого улавливания оксидов азота. Недостаток нитрозного метода-низкое качество продукции: концентрация С. к. 75%, наличие оксидов азота, Fe и др. примесей.

Для уменьшения возможности кристаллизации С. к. при перевозке и хранении установлены стандарты на товарные сорта С. к., концентрация которых соответствует наиб. низким температурам кристаллизации. Содержание С. к. в техн. сортах (%): башенная (нитрозная) 75, контактная 92,5–98,0, олеум 104,5, высокопроцентный олеум 114,6, аккумуляторная 92–94. С. к. хранят в стальных резервуарах объемом до 5000 м³, их общая емкость на складе рассчитана на десятисуточньш выпуск продукции. Олеум и С. к. перевозят в стальных железнодорожных цистернах. Конц. и аккумуляторную С. к. перевозят в цистернах из кислотостойкой стали. Цистерны для перевозки олеума покрывают теплоизоляцией и перед заливкой олеум подогревают.

Определяют С. к. колориметрически и фотометрически, в виде взвеси BaSO₄ — фототурбидиметрически, а также ку-лонометрич. методом.

Применение. С. к. применяют в производстве минер. удобрений, как электролит в свинцовых аккумуляторах, для получения разл. минеральных кислот и солей, хим. волокон, красителей, дымообразующих веществ и ВВ, в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной и др. отраслях промышленности. Ее используют в пром. орг. синтезе в реакциях дегидратации (получение диэтилового эфира, сложных эфиров), гидратации (этанол из этилена), сульфирования (синтетич. моющие средства и промежут. продукты в производстве красителей), алкили-рования (получение изооктана, полиэтиленгликоля, капро-лактама) и др. Самый крупный потребитель С. к. — производство минер. удобрений. На 1 т P₂O₅ фосфорных удобрений расходуется 2,2–3,4 т С. к., а на 1 т (NH₄)₂SO₄-0,75 т С. к. Поэтому сернокислотные заводы стремятся строить в комплексе с заводами по производству минер. удобрений. Мировое производство С. к. в 1987 достигло 152 млн. т.

С. к. и олеум — чрезвычайно агрессивные вещества, поражают дыхат. пути, кожу, слизистые оболочки, вызывают затруднение дыхания, кашель, нередко-ларингит, трахеит, бронхит и т. д. ПДК аэрозоля С. к. в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м³, в атм. воздухе 0,3 мг/м³ (макс. разовая) и 0,1 мг/м³ (среднесуточная). Поражающая концентрация паров С. к. 0,008 мг/л (экспозиция 60 мин), смертельная 0,18 мг/л (60 мин). Класс опасности 2. Аэрозоль С. к. может образовываться в атмосфере в результате выбросов хим. и металлургич. производств, содержащих оксиды S, и выпадать в виде кислотных дождей.

^{Лит.: Справочник сернокислотчика, под ред. К. М. Малина, 2 изд., М., 1971; Амелин А. Г., Технология серной кислоты, 2 изд., М., 1983; Васильев Б. Т., Отвагина М. И., Технология серной кислоты, М., 1985.}

_{Ю. В. Филатов}