сера

СЕРА (Sulfur) S

хим. элемент VI гр. периодической системы, ат. н. 16, ат. м. 32,066; относится к халькогенам. Природная С. состоит из четырех изотопов: ³²S (95,084%), ³³S(0,74%), ³⁴S(4,16%), ³⁶S(0,016%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 0,52∙10⁻²⁸ м². Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 3s² 3р⁴; наиб. характерные степени окисления −2, +4, +6; энергии ионизации при последоват. переходе от S⁰ к S⁶⁺ равны соотв. 10,3601, 23,35, 34,8, 47,29, 72,5, 88,0 эВ; сродство к электрону 2,0772 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,58; атомный радиус 0,104 нм. ионные радиусы (в скобках даны координац. числа), нм: S²⁻ 0,170 (6), S⁴⁺ 0,051 (6), S⁶⁺ 0,026 (4).

С. — довольно распространенный элемент, среднее содержание в земной коре 0,05 % по массе, в воде морей и океанов 0,09%. Известны многочисл. минералы С.: самородная С. (главные месторождения в США, СНГ, Мексике, Италии, Японии); сульфидные минералы-пирит FeS₂, антимонит Sb₂S₃, галенит PbS, киноварь HgS, сфалерит и вюрцит ZnS, ковеллин CuS, халькозин Cu₂S, аргентит Ag₂S, висмутин Bi₂S₃, халькопирит CuFeS₂ и др.; сульфаты — барит BaSO₄, ангидрит CaSO₄, гипс CaSO₄∙2H₂O, мирабилит Na₂SO₄ ∙ 10H₂ О и др. Кроме того, С. присутствует в виде соед. в углях, сланцах, нефти, прир. газах. С. — биогенный элемент, входит в состав белков, витаминов.

Свойства. До 95,39 °C стабильна α-S — при комнатной температуре лимонно-желтые кристаллы (табл. 1); выше 95,39° С стабильна β-S — при комнатной температуре бледно-желтые кристаллы, ΔН перехода αβ 0,400 кДж/моль. Кристаллич. структура α- и β-S построена из неплоских восьмичленных циклич. молекул S₈ в виде короны. α- и β-S различаются взаимной ориентацией молекул S₈ в кристаллич. решетке.

С. легко образует циклич. молекулы с разным числом атомов п. Для циклич. молекул найдены след. значения энергии связи (Е, кДж/моль) S—S:

Цикл S₈ предпочтителен, др. циклы менее устойчивы, особенно S₅ и S₄. Получены метастабильные модификации от оранжевого (S₆) до лимонно-желтого (S₂₀) цвета.

При быстром охлаждении бензольного раствора С. получена метастабильная, т. наз. перламутровая, С, содержащая в структуре циклы S₈, отличающиеся по конфигурции от молекул S₈ α- и β-S. Известна ромбоэдрическая С., образованная молекулами S₆. Аморфную [плотн. 1,92 г/см³, 0,397 кДж/моль, 33,18 Дж/(моль∙К)] и пластическую (резиноподобную) С. получают при резком охлаждении расплавленной С.; напр., пластич. форму — выливанием расплава С. с температурой 190 °C в холодную воду. Эти формы состоят из длинных нерегулярно расположенных зигзагообразных цепей S_m. Аморфная и все др. формы С. превращ. в α-S при длит. выдерживании их при 20–95 °C. При 96–110 °C аморфная и все др. формы С., в т. ч. а, переходят в β-S. При давлении 1,6–2,7 ГПа С. претерпевает новые полиморфные превращения. Уравнения температурной зависимости давления пара: над α-S lgp(Па) = 16,557--5166/Т (20–80 °C), над β-S lgp(Па) = 16,257-5082/Т (96–116 °C). Твердые и жидкая формы С. диамагнитны, магн. восприимчивость α-S — 1,56∙10⁻⁷, β-S — 1,4∙10⁻⁷. Парамагнитна молекула S₂. α-S относят либо к высокоомным полупроводникам, либо к диэлектрикам, ширина запрещенной зоны 2,6 эВ, ρ 1,9∙10¹⁷ Ом∙см; температурный коэф. линейного расширения 4,567∙10⁻⁵ °C⁻¹ (0–13 °C), 2,67∙10⁻⁶ °C⁻¹ (78–97 °C), 10,32 °C⁻¹ (98–110 °C); теплопроводность 1,994 Вт/(см∙К).

Мн. модификации С. характеризуются "идеальной" температурой плавления-для С, расплав которой перед кристаллизацией содержал практически один сорт молекул (в осн. S₈), и "естественной" температурой плавления-для С., расплав которой перед кристаллизацией длительно выдерживался и в результате содержал смесь разл. молекул (такие расплавы обозначают S_λ, S_π, S_m). Например, для перламутровой С. идеальная т. пл. 106,8 °C, естественная т. пл. 103,5 °C. S_λ отделяют от S_π и S_m обработкой CS₂, в котором. S_λ раств., а S_π (содержит полимерные цепи из S₈) и S_m (содержит полимерные цепи из одноатомной S)-нет.

Расплав С. вблизи температуры плавления-подвижная желтая жидкость, содержит циклич. молекулы S₈ и, в незначит. степени, S_n, где n = 6, 7, 9, 10; η 0,011 Па∙с (120 °C), γ 60,83 мН/м (120 °C). При нагр. выше 120 °C циклич. молекулы превращ. в полимерные цепи S_m, процесс протекает заметно при ~ 160 °C, этой же температуре отвечает максимум (159,6 °C) на кривой зависимостиот температуры; η резко увеличивается от 6,5∙10⁻³ Па∙с (155 °C) до 93,3 Па∙с (187 °C); γ 56,67 мН/м (150 °C). При 187 °C расплав темно-коричневого цвета, практически нетекуч. При нагр. выше 187 °C цепи разрываются, укорачиваются, жидкость вновь становится подвижной, напр. η при 355 °C 0,432 Па∙с, при 444 °C 0,083 Па∙с; уравнения температурной зависимости: плотности d = 1,9035 — — 0,000832/ (120 < t < 155 °C), d = 1,8818 — 0,0006235t (157 < <t<444 °C), давления пара над жидкой С. lgp (мм рт. ст.) = 12647 — 46,433∙10⁵/T — 12,96T + 6,0625∙10⁻³ Т² (388 < Т< 742 К); t_крит 1040 °C, p_крит 11,8 МПа, d_крит 0,119 г/см³.

Т. кип. С. 444,6 °C, ΔH_исп 9,2 кДж/моль. Пар содержит молекулы S_n, где n = 2–12 (табл. 2). при 150 °C в паре преобладают молекулы S₈, в меньшей степени присутствуют S₆ и S₇, при 444,6 °C-S₈, S₆, S₇, незначительно S₂, при 600 °C-S₈, S₆, S₇ в равных количествах, меньше S₂, при 700 °C-примерно в равных количествах S₂, S₆, S₈, S₇, незначительно S₃, выше 730 °C преобладают молекулы S₂, выше 1500 °C-одноатомная S.

С. не раств. в воде, плохо раств. в этаноле, гептане, гексане, лучше — в толуоле, бензоле (табл. 3). Лучшие растворители для С. — жидкий NH₃ (под давлением), CS₂, S₂C1₂.

Последние два используют в промышленности как растворители С, S₂Cl₂ — при вулканизации каучука; растворов С. в CS₂ (в скобках даны % по массе S): 1,2901 (4), 1,3096 (8), 1,3297 (12), 1,3709 (20). С., содержащая полимерные цепи (аморфная, пластин.), не раств. в CS₂. В расплавленной С. заметно раств. H₂S, SO₂, As₂S₃, P₂S₅ и др.

Конц. H₂ SO₄ окисляет расплавленную С. при ~120 °C до SO₂, конц. HNO₃, смеси соляной кислоты с окислителями (KClO₃, HNO₃)-до H₂SO₄. Разб. HNO₃, соляная кислота без добавок окислителей, H₂ SO₄ на холоду с С. не реагируют. Мелкодисперсная С. взаимод. при нагр. с растворами щелочей, давая сульфиты и сульфиды, а затем полисульфиды и тио-сульфаты. С. непосредственно соединяется почти со всеми элементами, кроме инертных газов, иода, азота, Pt, Au. При 280 °C сера горит в O₂, а при 360 °C в воздухе, образуя в осн. серы диоксид, а также серы триоксид. Смесь паров С. и O₂ взрывается.

Оксиды С., кроме SO₂ и SO₃, неустойчивы. S₂O-газ; 44,3 Дж/(моль∙К); −108,9 кДж/моль; 267,3 Дж/(моль∙К); образуется при пропускании SO₂ в тлеющем разряде. Кристаллич. S₈O образуется при взаимодействии H₂8„ с SOCl₂, жидкий SO₄ (т. пл. 3 °C, с разл.) — из SO₂ и O₂ в тлеющем разряде при −190 °C. Жидкий S₂O₇ (т. пл. 0 °C, −811,7 кДж/моль) образуется при окислении SO₂ озоном или при разложении SO₄. Соед. SO₄ и S₂ O₇ содержат пероксидную группировку —O—O—, формально им соответствуют пероксомоносерная кислота (кислота Каро) H₂SO₅ (т. пл. 47 °C, с разл.) и пероксодисерная кислота H₂S₂O₈ (т. пл. 65 °C, с разл.), которые образуются при электролизе H₂SO₄ или гидросульфатов при производстве H₂O₂. Известны также S₆O и S₇O₂.

С галогенами, кроме I₂, С. образует серы галогениды, с водородом — сероводород, сульфаны, с углеродом — сероуглерод, с металлами и более электроположит., чем С., неметаллами-сульфиды (см. сульфиды неорганические), с Se-фазу с широкой областью гомогенности (50–60% ат. % Se), с Те при сверхвысоких давлениях-Te₇S₁₀. Известны нитриды С.: циклич. S₄ N₄, который при нагр. над Ag превращается в др. соед., молекулы которого представляют собой плоские циклы S₂N₂; (SN)_x (образуется при полимеризации S₂N₂)-золотистое вещество с металлич. проводимостью, вблизи 0 К-сверхпроводник; S₄N₂ и др. Известны соед., содержащие С. в катионной форме, и др. Циклич. молекулы S_n м. б. лигандами, как, напр., в соед. K₂[Pt(S₅)₃]. О кислотах С., их солях см. политионаты, серная кислота, сульфаты неорганические, сульфиты неорганические, тиосульфаты неорганические и др.,-об орг. соединениях С.-Сераорганические соединения и др.

Получение. С. добывают из самородных руд, а также получают окислением H₂S или восстановлением SO₂. Существует неск. методов добычи. С. из руд: 1) геотехнологический метод переработки самородной С. заключается в выплавке С., находящейся в недрах Земли, без подъема руды на поверхность. В серосодержащий пласт подают под давлением по трубам водяной пар, сжатым воздухом расплавленную С. поднимают на поверхность. 2) По термическому методу С. либо выплавляют из дробленой руды в камерных печах, либо возгоняют во вращающихся печах. 3) Экстракционный метод (применяется ограниченно) состоит в извлечении С. из руд сероуглеродом. 4) Пароводяной метод (для руд с высоким содержанием С.) заключается в обработке дробленой руды в автоклавах острым Паром. 5) Флотационные методы предусматривают обогащение руд и затем извлечение С. пароводяным методом; вводятся реагенты для увеличения гидрофиль-ности частиц руды и гидрофобности С. 6) При получении С. методом флокуляции концентрат поступает а плавильник, оттуда во флокулятор, где к образовавшейся суспензии добавляют коагулянт (высококипящая жидкость, содержащая воду), затем флокулы пустой породы отделяют от жидкой С.

С. получают из H₂S пром. газов (генераторный, коксовый, газы нефтепереработки) и прир. газов: 1) извлекают H₂S из газа щелочными растворами, затем перерабатывают десорбиро-ванный H₂S методом контактного окисления-часть H₂S окисляется до SO₂ (сгорание), после чего смесь H₂S и SO₂ реагирует на слое боксита при 270–300 °C, давая С. и H₂O. 2) В процессе сухой очистки газа H₂S на фильтре с активир. углем окисляется при 40 °C до С. и H₂O.

Из SO₂ С. получают в сочетании с выплавкой Fe и Cu из сульфидных руд. В печи в шихте (руда, кокс, кварц, известняк) вначале отщепляется один атом S от FeS₂, затем FeS окисляется с образованием SO₂, который восстанавливается коксом до С. Газ, выходящий при ~ 450 °C, содержит пары S, SO₂, COS, CS₂, H₂ S; его очищают от пыли и направляют в первый контактный аппарат, где на боксите при 450 °C COS и CS₂ реагируют с SO₂ с выделением С. При переработке SO₂ из отходящих газов цинкового (из ZnS) и др. производств также получают С.

Сорта С.: выплавленную из самородных руд С. наз. природной комовой, полученную из H₂S и SO₂-гa-зовой комовой, природную комовую, очищенную пере-гонкой,-рафинированной, сконденсированную из паров выше температуры плавления и разлитую из жидкого состояния в формы-черенковой, сконденсированную в твердое состояние-серным цветом. Высокодисперсную С. наз. коллоидной.

Для рафинирования С. используют хим. методы-путем перевода примесей в др. степени окисления с послед. их отделением. Для уменьшения содержания As и Se С. обрабатывают смесью конц. HNO₃ и H₂SO₄, отмывают от кислот, кипятят с обратным холодильником и сублимируют в вакууме. Для очистки от углерода (битумов) используют хим.-термич. метод-нагревают С. в кварцевом реакторе при ~ 800 °C, при этом углеродсодержащие вещества обугливаются и легко отделяются.

Глубокую очистку С. в осн. осуществляют дистилляцией и ректификацией. Для дальнейшей очистки С. от примесей (Н, С, О, Se, As и др.) перспективны кристаллизац. методы, среди них-способ противоточной кристаллизации из расплава. Получена высокочистая С. с содержанием примесей 10⁻⁵–10⁻⁶ % по массе.

Определение. Качественно и количественно С. определяют путем перевода в растворимые сульфаты, а затем в BaSO₄. Прир. объекты обрабатывают соляной кислотой, затем отгоняют H₂ S. Свободную С. извлекают бензолом, пиритную-разб. HNO₃, в составе орг. соед. — смесью HNO₃ с KMnO₄. Для определения С. в сталях и ферросплавах пробу раств. в смеси соляной и азотной кислот, затем Fe(III) переводят в Fe(II), удаляют NО⁻₃ , определяют С. в виде BaSO₄. В воздухе С. определяют колориметрически-сжигают С. в токе O₂, окисляют образовавшийся SO₂ до H₂ SO₄ и определяют ее в виде BaSO₄ в водно-спиртовом растворе. Для определения малых количеств (10⁻⁴ %) С. применяют фотоколориметрич. метод-после обработки пробы с получением H₂S, поглощение H₂S раствором щелочи, С. определяют по изменению окраски метиленового синего.

Применение. Ок. 50% производимой С. используют для производства H₂SO₄, ок. 25%-для получения сульфитов, 10–15%-для борьбы с вредителями с.-х. культур (гл. обр. винограда и хлопчатника), ок. 10% — в резиновой промышленности (как вулканизующий агент). С. применяют в производстве красителей, ВВ, искусств. волокна, люминофоров, CS₂, сульфидов, в орг. синтезе и др., она входит в состав головок спичек, мазей для лечения кожных заболеваний. Небольшие добавки С. улучшают обрабатываемость автоматных сталей и анти-фрикц. свойства спеченных антифрикц. материалов.

Мировое производство С. 53 млн. т (1984).

Соединения С. по отрицат. воздействию на окружающую среду занимают одно из первых мест среди загрязняющих веществ. Осн. источник загрязнения соединениями С. — сжигание угля и нефтепродуктов. 96% С. поступает в атмосферу в виде SO₂, остальное количество приходится на сульфаты, H₂S, CS₂, COS и др. В виде пыли элементная С. раздражает органы дыхания, слизистые оболочки, может вызывать экземы и др. ПДК в воздухе 0,07 мг/м³ (аэрозоль, класс опасности 4). Мн. соед. S токсичны.

С. известна с глубокой древности, ее начали использовать ок. 2000 до н. э.; напр., в Египте ее применяли для дезинфек-ции, беления тканей и др.

^{Лит.: Авдеева А. А., в сб.: Основы металлургии, т. 5, М., 1968, с. 483–504; Справочник сернокислотчика, под ред. К. М. Малина, 2 изд., М., 1971; Ьу-севА. И., Симонова Л.Н., Аналитическая химия серы, М., 1975; Глобальный биогеохимический цикл серы и влияние на него деятельности человека, М., 1983; Чурбанов М.Ф., Скрипачев И. В., "Высокочистые вещества", 1988, № 3, с. 92–107.}

_{И. Н. Один}