Потенциометрия

(от лат. potentia — сила, мощность и греч. metreo — измеряю * a. potentiometry; н. Potentiometrie; ф. Potentiometrie; и. potenciometria) — электрохим. метод исследования и анализа веществ, основанный на измерении электродвижущих сил (эдс) обратимых гальванич. элементов. П. используется для изучения кинетики и определения констант устойчивости комплексных соединений, констант диссоциации слабых кислот и оснований, а также произведения растворимости малорастворимых электролитов. П. включает редоксметрию и ионометрию. Гальванич. элемент, применяемый в П., обычно состоит из 2 электродов, к-рые помещают или в один и тот же раствор (элемент без переноса), или в 2 различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостный контакт (элемент с переносом). Элементы без переноса используют для определения изменений термодинамич. потенциалов, энтропий, энтальпий и др. величин при разл. процессах.

Электрод, по потенциалу к-рого судят о концентрации определяемых ионов в растворе, наз. индикаторным. Величину потенциала индикаторного электрода определяют, сравнивая её с величиной потенциала др. электрода, к-рый принято называть электродом сравнения. В качестве электрода сравнения может быть применён только такой электрод, величина потенциала к-рого остаётся неизменной при изменении концентрации определяемых ионов.

Различают прямую П. и потенциометрич. титрование (ПТ). Первая используется для непосредственного определения концентрации веществ по значению потенциала индикаторного электрода (рН-метрия, ионометрия). При ПТ в исследуемый раствор, помещённый в потенциометрич. ячейку, опускают индикаторный электрод, возникновение потенциала на к-ром обусловливается или непосредственно определяемым веществом (если оно электроактивно), или косвенно (если оно неэлектроактивно) в результате его хим. взаимодействия с др. потенциалопределяющим компонентом. Конечную точку титрования (КТТ) определяют по скачку потенциала, вызванного заменой одной электрохим. реакции другой до и после КТТ с соответствующим изменением величины потенциала. Этот вариант метода называют ПТ без тока. КТТ удобно определять графически по кривой титрования (рис.).

Формы кривых потенциометрического титрования: а — интегральная кривая; б — дифференциальная кривая; в — кривая по второй производной.

При работе с необратимыми редокс-системами или компонентами обратимых редокс-систем (в отсутствие сопряжённых форм) потенциал индикаторного электрода устанавливается медленно, он неустойчив. В таких случаях применяют ПТ под током, к-рое заключается в том, что индикаторный электрод поляризуется, т.е. через него с помощью внеш. источника тока пропускают ток малой величины (неск. микроампер). В этом методе можно использовать 2 идентичных индикаторных электрода, погруженных в титруемый раствор, один из к-рых поляризуют анодно, а другой — катодно. При этом отпадает необходимость в электроде сравнения, а измеренная эдс соответствует разности потенциалов между 2 электродами. Ход титрования описывается дифференциальной кривой. В ПТ применяют реакции нейтрализации, окисления- восстановления, комплексообразования, осаждения. При использовании техники ультрамикроанализа с помощью ПТ можно определять — n * 10^-10 веществ, напр., до 0,4 нг Сu²⁺ с относительным стандартным отклонением 4-9%. Достоинства ПТ: низкие границы определяемых концентраций, объективность и точность установления КТТ, селективность, возможность титрования в окрашенных и мутных средах, последовательное титрование неск. компонентов, простота автоматизации. П. широко применяется для анализа пром. и природных материалов, напр. руд, минералов, т.п., а также объектов окружающей среды. П. используется также в автоматизир. системах аналитич. контроля технол. потоков на обогатит. ф-ках и гидрометаллургич. з-дах.

Литература: Крешков А. П., Основы аналитической химии, т. 3, М., 1970; Чикрызова Е. Г., Хоменко В. A., Потенциометрическое титрование с поляризованными электродами, Киш., 1976; Никольский Б. П., Матерова E. A., Ионоселективные электроды, Л., 1980.

Н. В. Трофимов.