поляризуемость

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ атомов, ионов, молекул

способность этих частиц приобретать дипольный момент ц в электрич. поле. Появление m обусловлено смещением электронов (электронная П.) и атомных ядер (атомная П.) под действием поля; такой наведенный (индуцированный) дипольный момент исчезает при выключении поля. У полярных молекул, обладающих постоянным дипольным моментом в отсутствие поля, наведенный дипольный момент векторно складывается с постоянным.

В относительно слабых полях напряженности Е зависимость m от Е линейна; векторы m и Е связывает тензор b, являющийся количеств. мерой П. и наз. тензором П. В трехосной системе координат х, у, z

Компонента тензора b_ij представляет собой величину ди-польного момента, возникающего вдоль оси i при действии электрич. поля вдоль оси j, причем b_ij = b_ji. Тензор П. может быть представлен эллипсоидом с полуосями b₁, b₂, b₃, равными диагональным компонентам, в такой системе координат, когда все недиагональные компоненты b_ij (i.j)равны нулю.

На практике обычно пользуются двумя инвариантами тензора П.: средней П. b = (b₁ + b₂ + b₃)/3 и молекулярной анизотропией П. γ² = [(b₁ — b₂)² + (b₂ — b₃)² + (b₃ — — b₁)²]/2. Если b₁ = b₂ = b₃, частица наз. изотропно поляризуемой. При наличии у молекулы оси симметрии третьего порядка (или более высокого) b₂ = b₃ и анизотропия П. γ = b₁ — b₃, причем она принимается положительной для вытянутых эллипсоидов П. и отрицательной для сплюснутых. Величины b и у имеют размерность объема, порядок-10⁻³⁰м³; в СИ учитывается электрич. постоянная ε₀ (ди-электрич. проницаемость вакуума) и П. имеет размерность Кл∙м²/В, или Ф∙м², а порядок величины-10⁻⁴¹ Ф∙м².

В сильных электрич. полях зависимость m от Е перестает быть линейной. Тензорные величины, обусловливающие вклады, пропорциональные высшим степеням Е, наз. гипер-поляризуемостями первого, второго и т. д. порядков. Ста-тич. полю отвечает статическая П. В переменном поле, изменяющемся по гармонич. закону, П. зависит от его частоты со и наз. динамической П. Согласно классич. теории, для системы частиц с массами m_k, зарядами e_k и частотами собств. колебаний w_k динамическая П. равна (в СИ):

Согласно квантовой теории, молекула в поле меняет свое состояние. Если это изменение мало, возмущений теория дает след. выражение для динамической П.:

где Н — постоянная Планка, — недиагональный матричный элемент оператора дипольного момента, Ф_i и Ф_j-волновые функции молекулы, E_i и E_j-энергии молекулы в состояниях i и j, а w_ji = (E_j — E_i)/ђ. При w = 0 это выражение переходит в выражение для статической П.:

При включении электрич. поля дипольный момент m появляется не мгновенно, время т его установления зависит от природы частиц и окружающей среды. При достаточно низких w и малых т дипольный момент частиц устанавливается синфазно с изменением Е и динамическая П. практически совпадает со статической П.

П. нейтральных атомов больше, чем соответствующих катионов, и меньше, чем анионов. Для молекул вклады в П. от электронных и колебат. состояний представляют соотв. электронную и атомную П.; атомная П. составляет ок. 10% электронной П. Средняя электронная П. в постоянном внеш. поле пропорциональна рефракции молярной. Мол. анизотропия П. γ² проявляется в Керра эффекте и рэлеевском рассеянии света: коэф. деполяризации света А, определяемый как отношение интенсивностей перпендикулярно и параллельно поляризованных лучей при наблюдении света в плоскости, перпендикулярной направлению распространения падающего луча, равен:

Главные полуоси b₁, b₂ и b₃ эллипсоидов П. вычисляются при наличии осевой симметрии молекулы (напр., при b₂ = = b₃) из значений средней П. и мол. анизотропии, получаемых при эксперим. изучении эффекта Керра или рассеяния света. Если все три полуоси различны, для их определения требуется привлечение неск. методов; так, если молекула обладает постоянным дипольным моментом m₀, который совпадает по направлению с осью b₁, константа Керра К = =(2b₁-b₂-b₃). Тогда b_l=(b+K/)/3, b₂ и b₃= = b-К/6b (12γ² — К²/)^1/2/6. Отношение b₂ и b₃ находят на основании дополнит. данных.

Эллипсоиды П., в т. ч. для индивидуальных атомов, м. б. определены из квадратичного Штарка эффекта. Главные полуоси обычно меняются от 10⁻³ до 10⁻¹ нм³; так, для H₂ b₁=0,99∙10⁻³, b₂ = b₃ = 0,69∙10⁻³нм³; для бензола b₁=7,36∙10⁻³, b₂=b₃=11,2∙10⁻³ нм³; для трис-(п-хлорфенил)фосфиноксида b₁ = 36,25∙10⁻³, b₂=b₃=41,71∙10⁻³ нм³.

П. частиц в существ. мере определяет диэлектрич. свойства вещества. В частности, для веществ, состоящих из полярных молекул, связь между П. и диэлектрич. проницаемостью описывается формулой Ланжевена — Дебая (см. диэлектрики). Тензорный характер П. проявляется в появлении двойного лучепреломления изотропной среды при воздействии на нее мощного светового импульса, в двойном лучепреломлении в потоке (эффект Максвелла), в магн. поле (эффект Коттона-Мутона), в явлении фотоупругости и мн. оптич. свойствах твердых и жидких тел; в ряде случаев П. может быть определена на основании этих свойств.

П. химических связей. Как правило, П. молекулы считается аддитивной по хим. связям (средняя П. — также и по атомам). При аддитивном подходе каждой связи приписывается эллипсоид П. с главными полуосями вдоль связи (продольная П. b_L) и в двух поперечных взаимно перпендикулярных направлениях; мол. эллипсоид П. получается как тензорная сумма связевых эллипсоидов П. с учетом расположения их осей. Если связь между частицами А и В имеет осевую симметрию, две поперечные П. b_T равны между собой, анизотропия П. γ(А—B) = b_L(A—В)-b_T(А—В). В случае двойной связи b_T лежит в ее плоскости, а перпендикулярная этой плоскости составляющая П. наз. вертикальной П. (обозначается b_V). Такая связь описывается двумя параметрами анизотропии П.: γ' = b_L — b_T, γ: = b_L — b_V.

Аддитивное по связям разложение мол. эллипсоида П. обычно дает не отдельные компоненты связевых эллипсоидов П., а лишь независимые линейные комбинации этих компонентов. Так, для молекул углеводородов и их производных анизотропии П. связей С—X [обозначение S(C—X)] равны γ(С—X) — γ(С-Н), связей C—C [обозначение Г(C—C)] равны γ(C—C)—2γ(С—Н). При некоторых дополнит. предположениях независимое определение анизотропии П. связей возможно из интенсивностей линий в спектрах комбинац. рассеяния, которые пропорциональны производным средней П. и анизотропии по нормальной координате; таким образом получена для связи C_sp3—Н величина γ = b0,312∙10⁻³ нм³. При обычном аддитивном рассмотрении используют величины S(C—X). В ряде случаев удобно рассматривать тензоры групп атомов. Параметры П. связей коррелируют с их длинами и с частотами колебаний, соотносимыми этим связям. Некоторые данные по поляризуемостям связей приведены в таблице.

Данные о П. молекул используются для изучения их строения. Стереохим. приложения основаны на сравнении экспериментально определяемых эллипсоидов П. или, чаще, непосредственно измеряемых констант Керра и мол. анизотропии П. со значениями, вычисленными по тензорной аддитивной схеме для разл. пространств. взаимных положений анизотропных фрагментов в конформерах.

Анизотропии П. связей зависят от их взаимного расположения. Сопряжения связей повышают среднюю П. (эффект иногда наз. экзальтацией П.) и влияют на мол. анизотропию П., в результате чего главные полуоси эллипсоида П. не совпадают со значениями, вычисленными в аддитивном приближении. Так, отклонения от аддитивных значений главных полуосей 1-нитро-4-хлорбензола составляют 0,74∙10⁻³нм³ в направлении 1–4, 0,30∙10⁻³нм поперек этого направления в плоскости ароматич. системы и перпендикулярно этой плоскости —0,35∙10⁻³ нм³. Межмол. взаимодействия приводят к появлению эффективной анизотропии П. "ван-дер-ваальсовых" молекул и к отклонениям от аддитивности таких связанных с П. свойств, как молярная рефракция, константы Керра, мол. анизотропии и др., особенно при образовании комплексов, в т. ч. с водородной связью и донорно-акцепторных.

П. играет определяющую роль в оптич. активности и некоторых др. оптич. свойствах веществ. Она является осн. понятием в теории дальнодействующих сил притяжения (дисперсионных и индукционных) между нейтральными атомами и молекулами (см. дисперсионное взаимодействие).

П. определяет величины дипольных моментов, индуцируемых на связях внутримол. электрич. полями, которые создаются совокупностью зарядов молекулы. Во мн. случаях влияние заместителей на хим. и физ. свойства молекул также обусловлены прежде всего П. В частности, вклад ΔЕ в изменение энергии молекулы при введении заместителя определяется взаимод. заряда или дипольного момента, связанного с реакц. центром, с дипольным моментом, индуцируемым заместителем (см. индуктивный эффект). Наиб. существенны эти вклады для малополярных углеводородных заместителей. Так, поляризационное взаимод. обеспечивает более 80% изменения рK_а при переходе от уксусной кислоты к пропионовой. Проявление эффектов, связанных с П. заместителей, особенно алкильных радикалов, отмечено в закономерностях изменения констант скорости и констант равновесия хим. реакций, физ. свойств веществ.

^{Лит.: Верещагин А. Н., Поляризуемость молекул, М., 1980; его же, Характеристики анизотропии поляризуемости молекул, М., 1982; Келих С., Молекулярная нелинейная оптика, пер. с польск., М., 1981; Le Fevre R.J.W., "Adv. Phys. Org. Chem.", 1965, v. 3, p. 1–90.}

_{А. Н. Верещагин}