индуктивный эффект

ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ (индукционный эффект)

(позднелат. inductivus, от лат. inductio — наведение, побуждение), вид взаимного влияния атомов в молекулах, заключается в электростатич. воздействии зарядов на атомах или электрич. диполей связей на реакц. центр или к.-л. рассматриваемый атом (индикаторный атом). Наиб. сильное и медленно затухающее влияние (напряженность электрич. поля обратно пропорциональна квадрату расстояния) оказывают заряженные заместители, напр. NR₃⁺, SO₃⁻, O⁻. Индуктивное влияние заместителей на константы равновесия или скорости реакций выражается изменением разностей своб. энергий dDG продуктов (или переходного состояния) и исходных веществ для замещенного соед. по сравнению со стандартным. Например, при диссоциации кислот RCOOH появляется отрицат. заряд е между атомами кислорода карбоксилатной группы. Он взаимод. с заместителем, несущим электрич. заряд, на расстоянии r с энергией dDG = e²r⁻¹. При наличии в молекуле полярного заместителя X (см. рис.)

dDG зависит от величины электрич. дипольного момента m, связи С—X, расстояния r между точкой локализации диполя связи (обычно в центре тяжести суммарного заряда валентных электронов) и реакц. центром и угла q между направлениями m и r: dDG = — em cos qr⁻². И. э. проявляется также в сдвиге электронов хим. связей под действием внутримол. электрич. поля. Количественно он выражается величиной индуцир. дипольного момента m_i, которая пропорциональна поляризуемости связи b в напряженности поля E: m_i = bЕ. И. э. ведет к изменению полярности хим. связей. В ряду CH₃Cl, CH₂Cl₂, CHCl₃ дипольные моменты соед. равны соотв. (в Кл∙м): 6,23∙10⁻³⁰; 4,63∙10⁻³⁰; 3,50∙10⁻³⁶. Увеличение размера легко поляризуемого углеводородного радикала обусловливает возрастание дипольного момента молекулы (в скобках приведены значения m∙10³⁰ в Кл∙м): CH₃Cl (6,23), C₂H₅Cl (6,30), изо-C₃H₇Cl (6,68), трет-C₄H₉Cl (7,71), 1-адамантилхлорид. В результате И. э. электронная плотность на реакц. центре или индикаторном атоме может увеличиваться (положит. И. э., +I) или уменьшаться (отрицат. И. э., —I). И. э. заряженного заместителя определяется знаком заряда: положительно заряженный является акцептором электронов, т. е. проявляет —I-эффект; отрицательно заряженный — донор (+I-эффект). Электроотрицат. группы обычно проявляют —I-эффект, а алкильные радикалы, кремний-, германий- и оловосодержащие группы и т. п. +I-эффект. Однако при малых углах q возможен "обратный" И. э. Важную роль играют взаимод. зарядов с индуцируемыми ими в углеводородных радикалах диполями. Они стабилизируют заряды любого знака и проявляются гл. обр. в газофазных реакциях протонирования и кислотной диссоциации. Возникновение дипольного момента молекулы под воздействием электрич. поля реагента наз. индуктомерным эффектом. В рамках формального подхода И. э. количественно описывается индуктивными константами заместителей σ_I или σ*. Константы σ_I вычисляют из значений рK_a бицикло[2.2.2]октан-1-карболовых кислот, замещенных в положении 4, или мета-замещенных бензойных кислот, в которых исключено сопряжение: σ_I(Х) = ΔpK_a/ρ, где ΔpK_a — изменение pK_а кислоты при введении заместителя X, реакц. постоянная ρ выбирается так, чтобы привести σ_I в шкалу констант Гаммета (см. корреляционные соотношения). Индуктивные константы Тафта σ* вычисляют из констант скорости гидролиза сложных эфиров XCOOR:

где индекс X относится к замещенному соед., Н — к стандарту, В — к щелочному, А — к кислотному гидролизу. Константы σ_I и σ* связаны уравнением σ_I = 0,16σ*. Индуктивные константы положительны для электроноакцепторных заместителей, отрицательны для электронодонорных по сравнению со стандартом (X = Н для σ_I, X = CH₃ для σ*). Константы σ_I (даны в скобках) некоторых типичных заместителей имеют след. усредненные значения: СОО⁻ (-0,22), Si(CH₃)₃ (- 0,13), CH₃ (- 0,03), NH₂ (0,09), Ph (0,13), OH (0,26), Cl (0,46), Br (0,46), СНО (0,30), COOH (0,30), CN (0,55), NO₂ (0,65), И. э. неск. заместителей, за исключением геминальных, аддитивен. При введении дополнит. метиленовой группы между заместителем и реакц. центром И. э. ослабляется приблизительно в 2,5 раза. На этом основаны представления о передаче И. э. по цепи атомов с равномерным ослаблением на каждом из них, что обозначается обычно стрелками на связях, указывающими направление сдвига электронов: X ! CH₂ ! CH₂ ! CH₃. И. э. — наиб. универсальный вид внутримол. электронных взаимодействий. Учет его является необходимым при анализе мезомерных, стерических и др. эффектов.

^{Лит.: Верещагин А. Н., Индуктивный эффект, М., 1987.}

_{А. Н. Верещагин}