нитраты органические

НИТРАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ

эфиры азотной кислоты HNO3. Содержат одну или неск. групп -О-NO2, связанных с орг. радикалом ковалентной связью.

Н. о. — бесцв. или бледно-желтые жидкости либо твердые вещества (см. табл.), плохо раств. в воде, с водой и этанолом часто образуют азеотропные смеси, хорошо раств. в органических растворителях.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ НИТРАТОВ

нитраты органические

* При 22 °C. ** При 12 °C.

Группа C—ONO2-плоская (длины связей и углы показаны на структурной формуле), с низким барьером вращения вокруг связей C—O и О—NO2. В ИК спектрах присутствуют две характеристич. полосы, соответствующие симметричным и антисимметричным валентным колебаниям группы NO2 при 1272–1282 и 1626–1634 см−1 соответственно. В спектрах ЯMP14N и 15N хим. сдвиг атома азота d от 0 до −50 м. д., в спектре ПМР группа ONO2 сдвигает сигнал a-Н-атома в слабые поля на 0,5–0,7 м. д. по сравнению с соответствующими спиртами. Для низших алкилнитратов μ 9,7∙10−30Кл∙м.

нитраты органические. Рис. 2

Н. о. чувствительны к удару и при хранении возможно их самопроизвольное разложение со взрывом; кислые примеси увеличивают склонность к разложению. Алкилнитраты при нагр. выше 150 °C в контролируемых условиях превращ. в алкилнитриты. С нуклеофилами (В) алкилнитраты реагируют по неск. направлениям: нуклеоф. атака на атом N (путь а) или на атом С (б), отрыв атома водорода от a-углеродного атома с образованием карбонильного сосд. (в) или от b-углеродного атома с образованием алкена (г):

нитраты органические. Рис. 3

Первичные алкилнитраты претерпевают гл. обр. сольволиз; бензилнитрат и особенно его производные, содержащие в бензольном кольце электроноакцепторные заместители, а также вторичные нитраты (даже в отсутствие активирующих заместителей) образуют соответствующие карбонильные соед.; третичные нитраты дают алкены. Некоторые алкилнитраты быстро реагируют по атому N, благодаря чему в присутствии оснований м. б. использованы в качестве эффективных нитрующих агентов [напр., нитрат ацетонциангидрина (CH3)2C(CN)ONO2 или изоамилнитрат] для соед. с активной метиленовой группой, гетероциклов и т. п. Такие нуклео-филы, как N3, I, Br и некоторые другие реагируют с Н.о. по атому углерода (поэтому Н.о. могут быть алкилирую-щими агентами).

Алкилнитраты, как правило, устойчивы к действию кислот, однако в присутствии каталитич. количеств H2SO4 может происходить переэтерификация; напр., при кипячении с CH3COOH образуются ацетаты. Восстановление алкилнитратов разл. реагентами (FeCl2, LiAlH4, N2H4, H2 на Ni-Ренея и др.) приводит к соответствующим спиртам с высоким, иногда количеств. выходом, что позволяет использовать группу ONO2 для защиты группы OH в стероидах и углеводах.

Ацилнитраты при нагр. отщепляют CO2 и превращаются в нитросоед., при действии спиртов подвергаются соль-волизу с образованием алкилнитратов, присоединяются к олефинам, давая сложные эфиры b-нитроспиртов и др. продукты.

В промышленности алкилнитраты получают этерификацией спиртов конц. HNO3, смесью HNO3 и H2SO4 или HNO3 в (CH3СО)2O (для стабилизации Н. о. добавляют мочевину), в лаборатории — реакцией алкилгалогенидов с AgNO3, алкоголи-зом ацилнитратов или тетрафторобората нитрония NO2BF4, действием N2O4 на алкиламины в ТГФ при температуре от −70 до −80 °C. Для получения алкилнитратов можно использовать также реакцию алкилхлоркарбоната ROCOCl с AgNO3 в пиридине, для получения Н. о. с аллильными, бензильными, первичными и вторичными алкильными радикалами — реакцию соответствующих бромидов с HgNO3 в глиме, для получения 1,2- и 1,3-динитратов-окисление алкенов и циклопропанов Tl(NO3)3 в пентане, напр.:

нитраты органические. Рис. 4

Ацилнитраты получают действием HNO3 на ангидриды соответствующих кислот.

Для количеств. определения H.о. обрабатывают H2SO4, образующуюся HNO3 разлагают действием Hg в H2SO4 и измеряют объем выделившегося NO.

Н. о. применяют в орг. синтезе; многие Н. о., содержащие активный кислород,-ВВ, напр. пентаэритриттетранитрат (ТЭН), диэтанолнитраминдинитрат (ДИНА). Н. о. используют также в качестве компонентов бездымных порохов и ракетных топлив, добавок к дизельным топливам (для повышения цетанового числа). Нитроглицерин и другие Н. о. полиолов используют в медицине как антиангинальные (сосудорасширяющие) препараты.

Н. о. токсичны. Вдыхание паров, попадание на кожу и в пищеварит. тракт вызывает головную боль, учащенное сердцебиение. Н. о. окисляют гемоглобин в метгемоглобин.

Мировое производство H. о. — сотни тыс. т в год. Обращение с Н. о. строго регламентировано, а транспортировка таких Н. о., как нитроглицерин, нитрогликоль и др. в чистом виде запрещена в большинстве стран.

см. также диэтиленгликольдинитрат, нитроглицерин, целлюлозы нитраты, этиленгликольдинитрат

Лит.: Андреев К. К., Термическое разложение и горение взрывчатых веществ, М.-Л., 1957; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 445–49; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 6, Tl 2, Stuttg., 1963, S. 325–62.

С. Л. Иоффе

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me