нитрены

НИТРЕНЫ

нестабильные соед. одновалентного азота общей формулы , где R — алкил, арил, гетарил, NR'₂, OR', CN и др. Н. — высокореакц. промежут. частицы, являющиеся азотистыми аналогами карбенов. Как и в случае карбенов, для Н. возможны синглетное и триплетное электронные состояния.

Для обнаружения и прямого изучения Н. используют такие же физ.-хим. методы, как и для карбенов (флеш-фотолиз, матричная изоляция и др.).

Известны 2 осн. метода генерирования Н.: термич. или фотохим. разложение азидов и некоторых других соед.; a-эли-минирование при действии оснований на О-арилсульфонил-гидроксиламины (можно использовать и др. производные):

Для генерирования арил- и аминонитренов применяют также частичное восстановление нитро- и нитрозосоед. (чаще всего под действием R'₃P), напр.:

На хим. свойства Н. влияет их электронное состояние. Наиб. важные реакции Н.: отщепление атома водорода от др. субстратов с превращ. в амины (характерно для триплетных Н.), внедрение по связи C—H (характерно для синглетных Н.), присоединение по кратным связям (для синглетных Н. реакция стереоспецифична), перегруппировки (напр., изомеризация в имины):

Среди Н. выделяют аминонитрены (д и а э е н ы, 1,1-диазе-ны), обычно имеющие синглетное основное состояние Некоторые диазены, имеющие объемные заместители (напр., ди-трет-бутилдиазен), существуют в стабильном виде. Для генерирования диазенов кроме общих методов генерирования Н. используют окисление [чаще всего под действием Pb(ОАс)₄] гем-дизамещенного гидразина RR'NNH₂, а также реакции вторичных аминов с дифторамином NHF₂ либо с HN=0, образующимся из соли Ангели NaON=NO₂Na или N-фенилсульфонилгидроксиламином HONHSO₂C₆H₅. Для диазенов характерны легкое присоединение протона к нитреновому атому азота с образованием диазениевого катиона , внутримол. перегруппировки (реакция 1), расщепление с выбросом молекулы N₂ (в отсутствие акцепторов) (2), а также ди-меризация с образованием симметричных тетразенов RR'N—N=N—NRR'.

Реакции с участием Н. используют в разл. синтезах, напр. для получения азиридинов.

^{Лит.: Иоффе Б. В., Семенов В. П., Оглоблин К. А., "Ж. Всес. хим. общества им. Д.И.Менделеева", 1974, т. 19, № 3, с. 314–24; Семенов В. П., Студеников А. Н., Оглоблин К.А., там же, 1979, т. 24, № 5, с. 485–95; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М-, 1982, с. 353–62; Суворов А. А., Кузнецов М. А., "Успехи химии", 1987, т. 56, в. 8, с. 1324–38; Кузнецов М, А., Иоффе Б. В., там же, 1989, т. 58, в. 8, с. 1271–97; Lwowski W., Nitrenes, N.Y., 1970.}

_{Л. Г. Менчиков}