мышьяка оксиды

МЫШЬЯКА ОКСИДЫ

Устойчивые формы М.о. в газовой фазе-сесквиоксид (мышьяковистый ангидрид) As₂O₃ и его димер As₄O₆. До 300 °C осн. форма в газовой фазе-димер, выше этой температуры он заметно диссоциирован, а при температурах выше 1800 °C газообразный оксид состоит практически из мономерных молекул As₂O₃. Т.кип. 461 °C; термодинамич. свойства М.о. приведены в табл. 1.

^{Табл. 1 — ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ МЫШЬЯКА}

_{Примечание: г — газ, к — кристалл.}

Газообразная смесь As₄O₆ и As₂O₃ образуется при горении As в кислороде, при окислит. обжиге сульфидных минералов As, напр. арсенопирита, руд цветных металлов и полиметаллич. руд.

При конденсации пара As_?O₃(As₄O₆) выше 310 °C образуется стекловидная форма As₂O₃; плотн. 3,74 г/см³; растворимость 1,82 г в 100 г воды при 25 °C. При конденсации пара ниже 310 °C образуется бесцв. поликристаллич. кубич. модификация (а = 1,1075 им, z = 8, пространственная группа Fd3m); т. пл. 278 °C; плотн. 3,87 г/см³; растворимость 2,05 г в 100 г воды при 25 °C; в природе-минерал арсенолит (см. также табл. 2). Арсенолит устойчив ниже — 13 °C, ок. 221–223 °C очень медленно начинает превращаться в моноклинную модификацию (а = 0,5339 нм, b = 1,2984 нм, с = 0,45405 нм, b = = 94,27°, z = 4, пространственная группа P2₁/n); т. пл. 314 °C; плотн. 4,15 г/см³; растворимость 2,1 г в 100 г воды при 25 °C; в природе — минерал клаудетит. Все формы As₂O₃ хорошо раств. в кислотах и щелочах.

^{Табл. 2 — ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ As₄O₆(As₂O₃)}

_{Примечание: г — газ, ж — жидкость, к — кристалл.}

О к с и д As(V) (мышьяковый ангидрид) As₂O₅ — бесцветные кристаллы ромбич. сингонии (а = 0,8454 нм, b = 0,8645 нм, с = 0,4629 нм, z = 4, пространственная группа P2₁2₁2₁); плотн. 4,1 г/см³; растворимость 65,8 г в 100 г воды при 25 °C. При нагр. As₂O₅ диссоциирует на As₄O₆ (газ) и O₂; при 730 °C суммарное давление диссоциации 0,1 МПа. Получают As₂O₅ обезвоживанием конц. растворов H₃AsO₄ с послед, прокаливанием образующихся гидратов; вначале кристаллизуется тетрагидрат As₂O₅∙4H₂O (ΔH⁰_обр −2115,48 кДж/моль), при последю обезвоживании-соед. состава 3As₂O₅∙5H₂O (ΔH⁰_обр −4279,08 кДж/моль), выше 120 °C-безводный As₂O₅. Известен оксид As₂O₄, получаемый спеканием As₂O₃ и As₂O₅ при 280 °C в присутствии паров воды; бесцветные кристаллы ромбич. сингонии (а = 0,8566 нм, b = 0,7271 нм, с = 0,5236 нм, z = 4, пространственная группа Рпат); выше 500 °C диспропорцио-нирует на As₂O₃ и As₂O₅. Известен также газообразный м о н о о к с и д AsO, образующийся при электрич. разряде в парах триоксида As при пониженном давлении.

При растворении в воде As₂O₃ образует существующие только в растворе о р т о м ы ш ь я к о в и с т у ю H₃AsO₃, или As(OH)₃, и м е т а м ы ш ь я к о в и с т у ю HAsO₂, или AsO(OH), кислоты; обладают амфотерными, преим. кислыми, свойствами. Для H₃AsO₃: ΔH⁰_обр для бесконечно разб. раствора −747,36 кДж/моль; при 25 °C K₁ = 7,9∙10⁻⁹, К₂ = 7,9∙10⁻¹³, К₃ = 4,0∙10⁻¹⁴.

При растворении As₂O₅ в воде образуется о р т о м ы ш ь я — к о в а я кислот а H₃ AsO₄; ΔH⁰_обр для бесконечно разб. водного раствора −909,29 кДж/моль; К₁ = 6,3∙10⁻³, К₂ = 1,0∙10⁻⁷, К₃ = = 3,2∙10⁻¹²; получают обычно окислением As или As₂O₃ конц. HNO₃. Предполагается существование п и р о м ы ш ь я — к о в и с т о й кислот ы H₄As₂O₅. Соли кислородсодержащих кислот As наз. а р с е н а т а м и.

Сесквиоксид As₂O₃ — исходное вещество для получения As и его соед.; его используют как консервирующее средство при выделке мехов и кож, в производстве оптич. стекол, как инсектицид, в аналит. химии для приготовления эталонных растворов мышьяка, как некротизирующее лекарственное средство. Оксид As₂O₅ применяют как гербицид, антисептик для пропитки древесины. Оксиды As входят в состав образующихся на поверхности полупроводниковых соед. A^IIIB^V (GaAs, In As и др.) тонких ок-сидных пленок, определяющих электрофиз. параметры интегральных устройств на основе этих полупроводников.

М.о. токсичны; ПДК 0,3 мг/м³, доза As₂O₃ менее 0,1 г при попадании в желудок смертельна для человека.

_{B. И. Белый}