мышьяка кислоты органические

МЫШЬЯКА КИСЛОТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ

Различают производные As(V) и As(III); координац. числа соотв. 4 и 3. К первым относятся о р г а н о а р с о н о в ы е и о р г а н о а р с и н о в ы е кислот ы общих формул соотв. RAs(X)(XH)₂ и R₂As(X)XH, где R — орг. радикал (обязательно связь As—С), X = О, S. Кислородсодержащие кислоты As(V)-кристаллич. вещества, многие из них плавятся без разложения, напр. для CH₃As(O)(OH)₂ т. пл. 161 °C, для C₆H₅As(0)(OH)₂ 163 °C, для (CH₃)₂As(O)OH 195 °C; хорошо раств. в воде, этаноле, плохо — во мн. неполярных органических растворителях; рК₁ двух- и рК одноосновных кислот обычно 3–4, рK₂ 8–9. Тиокислоты менее устойчивы (напр., органотритиоарсоновые кислоты разлагаются при обычных условиях, выделены лишь их соли) и потому мало изучены.

При нагр. арсоновые и арсиновые кислоты отщепляют H₂O (или H₂S) и образуют ангидриды; при длит. нагревании происходит разрыв связи As—С. В реакциях с основаниями образуют соли, с ионами металлов (U, Th, РЗЭ) — окрашенные комплексы (эту реакцию используют в аналит. химии). При нагр. с минеральными кислотами или при действии галогенов связь As—С обычно расщепляется. Кислородсодержащие кислоты As(V) этерифицируют спирты и гликоли, при действии PCl₅ или SOCl₂ образуют хлорангидриды, при обработке три-органогалогенсиланами — эфиры R_nAs(O) (OSiR₃)_3-n (n = = 1,2).

Кислоты с ароматич. заместителями в присутствии минеральных кислот могут циклизоваться, напр.:

Арсоновые и арсиновые кислоты легко восстанавливаются до производных As(III), напр.:

Мн. кислоты As(V) и их соли ядовиты для теплокровных, напр. для Na-соли 4-(ацетамино)фениларсоновой кислоты ЛД₅₀ 550 мг/кг (крысы, внутривенно), они обладают также сильным противомикробным действием.

Орг. кислоты As(V) получают: действием алкилгалогенидов на соли кислот As(III) [т. наз. реакция Мейера (1)]; взаимод. арил-диазосоед. с солями кислот As(III) {Барта реакция (2)]; нагреванием аренов с мышьяковой кислотой H₃AsO₄ [реакция Бешана (3)]; окислением производных As(III), используя в качестве окислителей H₂O₂, HgO₂, хлорамин Т и др. (4):

Последнюю реакцию часто используют в лаб. практике.

К М.к.о., содержащим As(III), относятся органоарсо-нистые и органоарсинистые кислоты общих формул соотв. RAs(XH)₂ и R₂As(XH), где R — opr. радикал, X = O,S. Эти кислоты менее устойчивы и менее изучены, чем арсоновые и арсиновые кислоты. Алкиларсонистые и органодитиоарсони-стые кислоты в своб. состоянии не выделены, известны только их соли, эфиры и ангидриды. Кислородсодержащие кислоты As(III) обычно кристаллич. вещества [напр., для м-NO₂C,H₄As(OH)₂ т. пл. 147–151 °C, для (o-CH₃C₆H₄)₂AsOH 140–141 С]; некоторые тиоарсинистые кислоты — перегоняющиеся в вакууме жидкости [напр., для C₆H₄(C₂H₅)AsSH т. кип. 86–90 °C/10 мм рт. ст.]. М.к.о. As(III) раств. в воде, этаноле и др. органических растворителях; кислые свойства слабее, чем у кислот As(V). При нагр., как правило, отщепляют H₂O (или H₂S) и образуют олигомерные ангидриды (устойчивость к нагреванию возрастает с увеличением электроноакцепторной способности R). При сильном нагревании R₂AsOH образуются арсины R₃As и As₂O₃. Считают, что в воде неустойчивые алкил-арсонистые кислоты находятся в равновесии с их ангидридами:

М.к.о. As(III) и их ангидриды этерифицируют спирты, при действии галогенидов фосфора образуют галогенангидри-ды, с ангидридами карбоновых кислот — смешанные ангидриды, при действии восстановителей — арсины и диарсины.

Получают кислоты As(III) и их ангидриды восстановлением соответствующих кислот As(V), а также действием H₂O или H₂S на галогенарсины. Диорганотиоарсинистые кислоты удобно получать действием RCOOH па тиооксиды третичных арсинов, напр.:

М.к.о. используют как реагенты в аналит. химии (напр., арсеназо, торон) и лек. средства (напр., осарсол — 3-ацетами-но-4-гидроксифениларсоновая кислота).

Кислоты As(III) и их производные-сильные яды.

^{Лит. см. при ст. мышьякорганические соединения.}

_{Г. И. Дрозд}