мышьяка халькогениды

МЫШЬЯКА ХАЛЬКОГЕНИДЫ

В системе As-S известны с у л ь ф и д ы As₂S₅, As₂S₃ (в природе — минерал аурипигмент), As₄S₄ (минерал реальгар) и As₄S₃ (минерал диморфит); в системе As-Se — с е л е н и д ы As₂Se₃ и As₄Se₄; в системе As-Te известен один т е л л у р и д-As₂Те₃. Структура и свойства М.х. приведены в табл. 1 и 2. Уравнение температурной зависимости давления пара над жидкими и твердыми М.х. приведены в табл. 3.

М.х. устойчивы на воздухе, не раств. в воде, хорошо раств. в растворах щелочей, при нагр. — в HNO₃. Обладают полупроводниковыми свойствами, прозрачны в ИК области спектра.

Сесквисульфид As₂S₃ начинает испаряться ок. 310 °C; раств. в жидком NH₃, в растворах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов с образованием соотв. дитиоарсенитов MAsS₂ и тиоарсенатов M₃AsS₄. Сгорает на воздухе, давая As₂O₃ и SO₂; окисляется HNO₃. Моносульфид AsS существует в виде тетрамера As₄S₄, в парах начинает диссоциировать при ~800 °C, при ~ 1000 °C димерен (As₂S₂); раств. в растворах сульфидов щелочных металлов.

В системах As-S и As-Se наблюдаются обширные области стеклообразования в интервалах концентраций соотв. 5,4–45 ат. % As и 0–60 ат. % As. В системе As-Te стекло-образующая способность значительно меньше и границы области стеклообразования зависят от скорости охлаждения расплава. Стекла М.х. получают сплавлением мышьяка с халькогеном в вакуумированных кварцевых ампулах при 650–750 °C с принудит. гомогенизацией расплава (в случае системы As-Se — с большим содержанием As) и с послед. закалкой расплава в разл. средах (воздух, холодная вода, раствор соли) в случае системы As-Te. Стекла в системе As-S с малым содержанием As получают сплавлением As₂S₃ с S при 500 °C. Стекла окрашены в красный (As₂S₃), оранжевый (As₂S₅) и черный (селениды As) цвета. Моносульфид As₄S₄ стекол не образует.

Стеклообразные сульфиды As исключительно устойчивы к кристаллизации. Так, кристаллич. a-As₂S₃ получают термообработкой стекла при 280 °C (в течение ~ 10 сут), b-As₂S₃ — при 400–700 °C и 4–5 ГПа (температура перехода b → a 210 °C), g-As₂S₃ — при 700–1000 °C и 4–5 ГПа.

As₂S₅ кристаллизуется при 300–600 °C и 4–5 ГПа; т. пл. 190 °C (инконгруэнтно). Кристаллич. a-As₄S₄ получают синтезом из элементов, при вакуумной перегонке он переходит в b-As₄S₄, а при 400–700 °C и 4–7 ГПа образуется еще одна модификация As₄S₄ (температура перехода b → a 250 °C).

Измельченный стеклообразный As₂Se₃ кристаллизуется интенсивно при 330 °C, превращаясь в a-форму, b-форма образуется при давлении 3–7 ГПа. Аналогично получают и кристаллич. α- и β-As₄Se₄. Теллурид в кристаллич. a-форме образуется при синтезе из элементов, b-As₂Те₃ — при 450 °C и 8–9 ГПа (температура перехода b → a 200–290 °C).

^{Табл. 1 — ХАРАКТЕРИСТИКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЫШЬЯКА}

^{Табл. 2 — СВОЙСТВА ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЫШЬЯКА}

_{* Для стекла. Для стеклообразного As2}S, температурный коэф. линейного расширения a = 23,9∙10⁻⁶ К⁻¹, e 7,9, п_D²⁰ 2,58 Для стеклообразного As₂Se₃ a = 21,6∙10⁻⁶К⁻¹, e 10,2, n_D²⁰ 2,78, подвижность дырок 2∙10⁻⁶ см²/(В∙с). ** Для кристаллич. As₂Te₃ подвижность электронов 170 см²/(В∙с), дырок пирамида, напр. для (CH₃)₃As длина связи С—As 0,1959 нм, 80 см²/(в с).

^{Табл. 3 — ЗНАЧЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ В УРАВНЕНИИ lgp( мм рт. ст.)= -А/Т+В}

_{Примечание: ж — жидкость, тв — твердое.}

Стекла М.х. — полупроводниковые материалы, используемые в электронике, оптике, бессеребряной фотографии, электрофотографии, запоминающих устройствах. М.х. применяют для изготовления волоконных световодов для ИК области спектра; реальгар также компонент пиротехн. смесей, добавка при литье дроби, его используют для удаления волос с кож; аурипигмент и реальгар-пигменты, применяемые для приготовления красок для живописи.

^{Лит.: Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе, М., 1975; Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник, М., 1979; Виноградова Г. 3., Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах, М., 1984; Фельц А., Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела, пер. с нем., М., 1986.}

_{Г. З. Виноградова}