магнийорганические соединения

МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

содержат связь Mg—С Осн. типы M.c. — R₂Mg, RMgX, где X = Hal, OR, SR, NRR'. Наиб. важны RMgHal (Hal = Cl, Br, I), наз. реактивами Гриньяра, — бесцветные кристаллы или вязкие жидкости состава Mg : R : Hal = 1 : 1 : 1; устойчивы до 100–150 °C. Получают и используют их гл. обр. в эфирном растворе. Эфир полностью обычно не удаляется, и RMgHal, доведенные до постоянного веса в вакууме при 100 °C, представляют собой смесь MgHal₂ и [R₂Mg]_n; в твердом виде выделяются как комплексы с растворителем состава 1:1 или 1:2. RMgHal, полученные в углеводородах, дают осадок MgHal₂ и растворимое металлоорг. вещество, которое в твердом виде отвечает составу R₃Mg₂Hal. В растворе RMgHal существует равновесие Шленка, смещенное влево: 2RMgHal ⇄ MgHal₂ + R₂Mg. Стехиометрич. смесь MgHal₂ и R₂Mg в эфире дает продукт, полностью идентичный RMgHal. Полагают, что в равновесии Шленка участвуют сольватир. комплексы, напр.:

R₂Mg.2ТГФ + MgHal₂∙4ТГФ ⇄ 2(RMgHal.nТГФ) + mТГФ (п = 2, 3, т = 0–2);

R₂Mg∙2(C₂H₅)₂O + MgHal₂∙2(C₂H₅)₂O ⇄ 2[RMgHal∙2(C₂H₅)₂O]

В гексаметаполе (L) главная форма — RMgHal.2L с частично ионной связью Mg—С. В углеводородах RMgHal образуют структуры с мостиковыми атомами галогена, RMgF в эфире и ТГФ — димер с мостиковыми атомами F. Соед. RMgHal разлагаются выше 100 °C по типу β-элиминирования, напр.: 2RCH₂CH₂MgHal : 2RCH=CH₂ + MgH₂ + MgHal₂. Окисление RMgHal первоначально приводит к ROOMgHal, затем образуются ROMgHal. При действии орг. соед. с активным атомом водорода RMgHal дают RH. Эту реакцию (при R = CH₃) используют для определения активного Н в орг. соед. (см. Церевитинова метод). М.с. RMgHal разлагаются под действием воды и кислот, восстанавливаются H₂ при нагр. до RH, MgH₂ и MgHal₂. С галогенами образуют RHal и MgHal₂, с S (и послед. гидролизом) — RSH, с SO₂ — RSO₂MgHal₂, с CO₂ — соли карбоновых кислот. С солями др. металлов реагируют по схеме:

(А — растворитель). Это осн. метод синтеза металлоорг. соед. переходных и непереходных металлов с σ-связью металл-элемент. Реакции способствуют более полярные растворители. В обычных условиях RMgHal не присоединяются к несопряженным алкенам и алкинам. При высоких температуре и давлении RMgHal присоединяются к терминальным алкенам, сопряженным алкенам и алкинам, что используют как стадию в орг. синтезе. О наиб. важных реакциях RMgHal с соед., содержащими связи C=O, , C=S и др., см. Гриньяра реакция, Иоцича реакция. Соед. R₂Mg — бесцв. твердые вещества, обычно разлагающиеся при нагр. без плавления, для некоторых R₂Mg известны температуры плавления. Плохо раств. в насыщ. углеводородах, лучше — в бензоле. Обычно кристаллизуются из полярных сред в виде комплексов с растворителем составов 1:1 или 1:2, однако в отличие от RMgHal растворитель м. б. легко удален в вакууме. В кристаллич. состоянии R₂Mg(R = CH₃, C₂H₅) имеют структуру линейных полимеров с мостиковыми алкильными группами. В среде углеводородов R₂Mg представляют собой димеры или тримеры, в эфире или ТГФ — сольватированные мономеры, однако при высоких концентрациях R₂Mg возможна их ассоциация. Связь Mg—С в растворенных R₂Mg обычно ковалентная, однако в гексаметаполе она существенно ионизирована. В эфирном растворе (C₅H₅)₂Mg существует как контактная ионная пара. Наиб. термически стабильно соед. [(CH₃)₂Mg]_n, которое разлагается выше 220 °C с выделением CH₄ и образованием полимерного (CH₂Mg)_n. Выше 300 °C при разложении образуются H₂ и MgC₂. Др. R₂Mg, где R — нормальный алкил, разлагаются при 170–210 °C до MgH₂ и алкенов, при R = вторичный и третичный алкил — при более низких температурах. По химическим свойствам R₂Mg в целом аналогичны RMgHal, однако часто хим. реакции R₂Mg протекают с большими скоростями. Таковы, напр., реакции с O₂, CO₂, H₂, реакции с орг. соед. и др. Однако наблюдаются и некоторые различия. Например, 1,2-присоединения R₂Mg к α,β-ненасыщенным кетонам, тогда как для RMgHal характерно 1,4-присоединение. Получают R₂Mg: осаждением диоксаном из эфирного раствора RMgHal; реакцией с ртутьорг. соед. — R₂Hg + Mg → R₂Mg + Hg; (C₅H₅)₂Mg м. б. получен при 500 °C из C₅H₆ и металлич. Mg. Соед. типа RMgOR' — кристаллы, нелетучи; плохо раств. в насыщ. углеводородах, раств. в ароматич. растворителях. Образуют комплексы с эфиром, из которых он легко удаляется в вакууме. В твердом состоянии представляют собой линейные олигомеры, в растворе образуют ассоциаты с мостиковыми атомами О. При пиролизе RMgOR' при 200–340 °C образуются алканы, алкены и MgO. Присоединяются к группе C=O альдегидов и кетонов, но менее легко, чем R₂Mg, давая большее количество побочных продуктов. Получают их алкоголизом R₂Mg. Соед. типа RMgX, где X = SR, NRR', получают действием RSH или RR'NH на R₂Mg в эфире при низких температурах. М.с., образованные путем переноса электрона от Mg к ароматич. и др. ненасыщ. системам, менее изучены по сравнению с аналогичными соед. щелочных металлов. М.с. в осн. используют в орг. синтезе и для получения металлоорг. соединений. В промышленности М.с. в смеси с др. металлоорг. соед. применяют как катализаторы полимеризации.

^{Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 7, М., 1984. с. 42–59; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. I, Oxf, 1982, p. 156–223.}

_{А. С. Перегудов}