Гриньяра реакция

ГРИНЬЯРА РЕАКЦИЯ

синтез орг. соединений с применением магнийорг. галогенидов RMgHal (реактивов Гриньяра). Последние обычно получают по реакции: RHal + Mg → RMgHal. При этом раствор RHal в диэтиловом эфире медленно при перемешивании прибавляют к суспензии Mg в этом же растворителе. Во мн. случаях (особенно при работе с ArHal) магний активируют, для чего в реакц. смесь добавляют I₂, BrCH₂CH₂Br или C₂H₅Вг. Для синтеза RMgHal из CH₂=СННа1 и ArCl вместо диэтилового эфира применяют ТГФ или др. циклич. эфиры, а также эфиры ди- и триэтиленгликоля. Из соед., содержащих подвижный атом Н (ацетилены, пиррол, индол и др.), реактив Гриньяра получают обменной реакцией, напр.:

Активность RHal уменьшается в ряду: RI > RBr > RC1.

При получении реактива Гриньяра на практике применяют RBr, т. к. RC1 мало реакционноспособен, а реакции с RI сопровождаются побочными процессами в большей степени, чем с бромидами. В случае вторичных и особенно третичных RI наблюдается отщепление HI с образованием олефина. Другая побочная реакция, которая часто сопровождает синтез алкилмагнийгалогенидов,-образование углеводородов (реакция Вюрца — Гриньяра): R'Hal + RMgHal → R—R' + MgHal₂. В присут. каталитич. количеств солей переходных металлов образуется обычно R—R (реакция Хараша).

Магнийорг. галогениды чрезвычайно реакционноспо-собны. Наиб. широко их применяют в реакциях с соед., содержащими поляризованную кратную связь (напр., С=O, C≡N, C=S).

При взаимодействии RMgHal с формальдегидом, оксидом этилена или этиленхлоргидрином образуются первичные спирты, из др. альдегидов и формиатов (эфиров)- вторичные, из кетонов, ангидридов, хлорангидридов и сложных эфиров-третичные, напр.:

Реакцию RMgHal с ангидридами и хлорангидридами в спец. условиях используют для синтеза кетонов, напр.:

Наиб. широко для синтеза кетонов применяют амиды кислот и нитрилы:

Кетоны образуются также в Г. р. с применением орто-угольных эфиров: C(OR')₄ + RMgHal → RRC(OR')₂ → RC(O)R Удобный метод синтеза альдегидов — реакции с использованием ортомуравьиного эфира; вместо него применяют также формиаты (эфиры и соли) и формамиды (обычно N-метилформанилид):

Взаимод. RMgHal с CO₂ синтезируют карбоновые кислоты, с диалкилкарбонатами и ортоугольным эфиром-эфиры и ортоэфиры карбоновых кислот.

Во мн. случаях Г. р. с карбонильными соед. протекают с количеств. выходом. Затруднения возникают при синтезе веществ с разветвленными радикалами. наиболее распространенные побочные реакции-енолизация и восстановление, напр.:

Первая реакция может происходить, если в карбонильном соед. имеется хотя бы одинатом Н, вторая-когда у R в реактиве Гриньяра имеется атом Н в β-положении. Образующийся алкоголят, подобно алкоголятам А1 (см. Меервейна — Понндорфа — Верлея реакция), может реагировать как восстановитель, напр.: RRCH(OMgHal) + R'CHO → R₂CO + R'CH₂OH Следствием енолизации м. б. конденсация, подобная аль-дольно-кротоновой или Клайзена, напр.:

Реакции с ароматич. кетонами часто сопровождаются образованием пинаконов. В реакциях снепредельными карбонильными соед. возможно как 1,2-, так и 1,4-присоединение, а с ароматич. производными- и 1,6-присоединение:

Наиб. вероятный механизм реакции с карбонильными соед. — гетеролитический. Предполагается, что переходное состояние представляет собой квазишестичленный цикл:

Г. р. нашла широкое применение для синтеза элементоорг. соед., напр.: RMgBr + HgBr, → RHgBr + MgBr, RMgCl + AsCl₃ — R₃As + MgCl₂ Взаимод. RMgHal с O₂ получают пероксиды и спирты, с HaL-алкилгалогениды, с S-сульфиды и тиолы, с H₂O — углеводороды.

Г. р. — один из наиб. универсальных методов синтеза орг. веществ. Реактивы Гриньяра используют также в аналит. химии, напр. для анализа веществ с подвижным атомом Н (см. Церевитинова метод). Синтез орг. соед. с использованием алкенил- и алкинилмагнийгалогенидов наз. соотв. реакцией Нормана и реакцией Иоцича.

Реактив Гриньяра впервые применил Ф. Барбье в 1899. В. Гриньяр в 1900 усовершенствовал метод, разделив реакцию на две самостоят. стадии: получение RMgHal и его взаимод. с др. реагентом.

^{Лит.: Иоффе СТ.. Несмеянов А. Н., в кн.: Метолы элементоорганической химии. Магний. Бериллий. Кальций. Стронций. Барий, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова. М.. 1963, гл. 1, 2 и 4; Реакции металлоорганических соединений как редокс-процессы. М.. 1981; Kharasch M., Reinmuth О., Grignard reactions of nonmetallic substances, N. Y₄ 1954.}

_{Г. А. Артамкина}