газовые гидраты

ГАЗОВЫЕ ГИДРАТЫ

клатраты, в которых "гостями" являются молекулы газов или легкокипящих жидкостей (O₂, N₂, Ar, Хе, Br₂, Cl₂, SF₆, H₂S, CH₄, C₃H₈, CHCl₃ и др.), а "хозяевами" — молекулы воды, образующие кристаллич. каркас. По внеш. виду напоминают снег или рыхлый лед, но в отличие от них могут существовать при положит. температурах.

Молекулы газа размещены в полостях кристаллич. решетки из молекул воды и удерживаются в них ван-дер-ваальсовыми силами. Полости имеют вид многогранников (см. рис.). Кристаллич. решетка из молекул воды, характерная для Г. г., если она не заполнена строго определенным количеством молекул газа, термодинамически нестабильна. Г. г. в осн. кристаллизуются в одной из двух сингоний: объемно-центрированной кубической типа CsCl (структура I; a = = 1,2 нм, z = 46, пространственная группа РтЗт) и гранецентри-рованной кубической типа алмаза (структура II; а = = 1,73–1,74 нм, z=136, пространственная группа Fd3m). В элементарных ячейках имеются полости: в структуре 1–6 больших (диам. 0,59 нм) и 2 малых (0,52 нм), в структуре II-8 больших (диам. 0,69 нм) и 16 малых (0,48 нм).

_{Общий вид больших и малых полостей в кристаллич. решетках Гл.: a-малая полость структур I и II, б, в-большие полости структур I и II соответственно.}

Гидраты образуются газами, макс. диаметр (d_макс) молекул которых менее 0,69 нм. Если d_макс больше 0,52 нм, но меньше 0,59 нм (Br₂, CH₃SH, COS и др.), заполняются только большие полости кристаллич. решетки I. При полном заполнении всех полостей число молекул воды (n), приходящееся на одну молекулу "гостя", составляет 7,66. Если d^макс меньше 0,52 (Ar, CH₄, H₂S и др.), наряду с большими будут заполняться и малые полости; при полном заполнении всех полостей и составляет 5,75. Гидраты с кристаллич. структурой II образуются газами, d_макс молекул которых меньше 0,69 нм, но больше 0,59 нм (C₃H₈, изо-C₄H₁₀, CHCl₃ и др.); при этом заполняются большие полости (п = = 17). Если Г. г. образован двумя газами (двойной Г. г.), для одного из которых d_макс меньше 0,48 нм, а для другого d_макс больше 0,59 нм, заполняются и малые, и большие полости (n = 5,67).

Плотность Г. г. составляет 0,8–1,24 г/см³, напр. плотность C₃H₈-17H₂O-0,88 г/см³. Для Г. г. с n = 6 величинаH°_обр лежит в пределах от −58,6 до −71,1 кДж/моль, с п9 от −79,5 до −83,7 кДж/моль, с п17 от −121,3 до −133,9 кДж/моль. Г. г. структуры I не имеют критич. температуры, структуры II имеют. Так, для гидрата C₃H₈ t_крит 278,8 К при 552 кПа, BrClF₂C 283,1 К при 169 кПа, CH₃С1 293,6 К при 496,0 кПа. С увеличением размера молекулы газа или жидкости, образующей гидрат, температура диссоциации Г. г. при одном и том же давлении повышается. Так, при давл. 101,3 кПа для гидрата CH₄ эта температура 194,4 К, C₂H₆ 241,6 К, C₃H₈ 261,5 К.

Многие технол. процессы в хим., газовой и нефтехим. промышленности сопровождаются образованием Г. г., что может приводить, напр., к закупорке трубопроводов и аппаратов и в результате к авариям. Для предотвращения образования Г. г. в газовый поток вводят ингибиторы (растворы солей, напр. NaCl, CaCl₂, спирты, гликоли и др.), которые частично связывают воду и увеличивают давление гидратообразования при данной температуре или снижают температуру гидратообразования при данном давлении. При добыче прир. газа в качестве ингибиторов чаще всего используют метанол или раствор CaCl₂, на заводах синтетич. спирта-метанол или изопропанол, которые вводят в дефлегматор ректификац. колонны. Для предотвращения гидратообразования применяют также осушку газов.

Образование Г. г. используют при опреснении морской воды, хранении газов в виде гидратов, разделении многокомпонентных газовых и жидких смесей, при транспорте прир. газа в виде гидратной пульпы, для ликвидации туманов.

Г. г. углеводородов широко распространены в природе, они залегают в разрезах осадочных пород на материках и дне океанов. Запасы прир. газа в виде Г. г., вероятно, значительно превышают запасы газа в своб. состоянии.

Впервые Г. г. (хлора) получил Г. Дэви в 1811.

^{Лит.: Нестехиометрические соединения, под ред. Л. Манделькорна, пер. с англ., М., 1971, с. 607; Макогон Ю.Ф., Гидраты природных газов, М., 1974; Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И., Газовые гидраты, М., 1980; Макогон Ю.Ф., Газовые гидраты, предупреждение их образования и использование, М., 1985.}

_{В. И. Фомина}