камфеновые перегруппировки

КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

приводят к перестройке углеродного скелета соед. терпенового ряда в условиях нуклеоф. замещения, присоединения или элиминирования. При возникновении карбениевого центра в молекуле (см. карбкатионы) в результате отщепления аниона (OH⁻, Cl⁻ и др.) или присоединения электроф. частицы по двойной связи может происходить перемещение связи C—C в алицикле (путь А), мостике (Б) или 1,2-миграция боковой углеводородной группы, обычно CH₃(В). Эти процессы м. б. параллельными или последовательными (формулы I-VI — промежут. карбкатионы; черточками обозначены группы CH₃):

Различают К. п. I и II родов. Первые (наз. Вагнера -Меервейна перегруппировкой) характеризуются изменениями только циклич. части молекулы (пути А и Б), напр., при превращении борнеол : III → IV → ( — )-камфен. Они должны приводить к оптически активным соед., поскольку один из асимметричных атомов С молекулы исходного вещества в реакции не участвует. Однако обычно образуются рацематы или смеси энантиомеров в результате одновременно происходящей миграции группы CH₃ (путь В); этот параллельный процесс наз. К. п. II рода, или перегруппировкой Наметкина [напр., (-)-камфен : IV → V → VI → борнилхлорид]. При К. п. могут образовываться также структурные изомеры:

Состав и структура продуктов К. п. определяется относит. скоростью ряда параллельных изомеризации. Например, для производных борнеола (VII) возможны: 1,2-гидридный сдвиг (а), 1₄2-миграция группы CH₃ (б), перемещение мостика (в) и сужение алицикла (г). Однако в осн. реализуется путь (г), поскольку в случае (а) образуется менее стабильный вторичный карбкатион (IX), путь (б) запрещен Бредта правилом, по пути (в) получается термодинамически невыгодный четырехчленный цикл:

Карбкатион X может далее элиминировать протон, присоединить нуклеофил или претерпеть перегруппировку, напр. 1,2-сдвиг мостиковой группы CH₃. К. п. применяют для синтеза разл. производных терпенового ряда, напр., камфоры из α-пинена, изоборнилацетата из камфена. К. п. I рода открыта Е. Е. Вагнером в 1899, II рода — С. С. Наметкиным в 1924.

^{Лит.: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., М., 1973.}

_{С. М. Лукьянов}