калий

КАЛИЙ (от араб. аль-кали — поташ; лат. Kalium) K

хим. элемент I гр. периодической системы; относится к щелочным металлам, ат. н. 19, ат. м. 39,0983. Состоит из двух стабильных изотопов ³⁹К (93,259%) и ⁴¹К (6,729%), а также радиоактивного изотопа ⁴⁰К (Т_1/2 1,32∙10⁹ лет). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 1,97∙10⁻²⁸ м². Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s¹; степень окисления +1; энергия ионизации К⁰ : К⁺ : К²⁺ соотв. 4,34070 эВ и 31,8196 эВ; сродство к электрону 0,47 эВ; электроотрицательность по Полингу 0,8; атомный радиус 0,2313 нм, ионный радиус (в скобках указано координац. число) К⁺ 0,151 нм (4), 0,152 нм (6), 0,160 нм (7), 0,165 нм (8), 0,178 нм (12). Содержание в земной коре 2,41% по массе. Осн. минералы: сильвин KCl, карналлит KCl.MgCl₂.6H₂O, калиевый полевой шпат (ортоклаз) K[AlSi₃O₈], мусковит калиевая слюда) KAl₂[AlSi₃O₁₀](OH, F)₂, каинит KCl.MgSO₄.3H₂O, полигалит K₂SO₄.MgSO₄.2CaSO₄.2H₂O, алунит KAl₃(SO₄)₂(OH)₆.

Свойства. К. — мягкий серебристо-белый металл с кубич. решеткой, а = 0,5344 нм, z = 2, пространственная группа Im3m. Т. пл. 63,51 °C, т. кип. 761 °C; плотн. 0,8629 г/см³; С⁰_p 29,60 Дж/(моль∙К); ΔH⁰_пл 2,33 кДж/моль, ΔH⁰_возг 89,0 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 64,68 Дж/(моль∙К); уравнение температурной зависимости давления пара (в мм рт. ст.): lgp = 7,34 — 4507/T(373–474 К); ρ 6,23.10⁻⁸ Ом∙м (0 °C), 8,71∙10⁻⁸ Ом∙м (25 °C) и 13,38.10⁻⁸ Ом∙м (77 °C); γ 0,114 Н/м (334 К), η 5,096∙10⁻⁴ Н.с/м² (350 К); теплопроводность 99,3 Вт/(м∙К) при 273 К и 44,9 Вт/(м∙К) при 473 К; при 273–323 К температурные коэф. линейного и объемного расширения составляют соотв. 8,33∙10⁻⁵ К⁻¹ и 2,498∙10⁻⁴ К⁻¹. К. может обрабатываться прессованием и прокаткой. К. химически очень активен. Легко взаимод. с O₂ воздуха, образуя калия оксид K₂O, пероксид K₂O₂ и надпероксид KO₂; при нагр. на воздухе загорается. С водой и разб. кислотами взаимод. со взрывом и воспламенением, причем H₂SO₄ восстанавливается до S²⁻, S⁰ и SO₂, а HNO₃ — до NO, N₂O и N₂. При нагр. до 200–350 °C реагирует с H₂ с образованием гидрида КН. Воспламеняется в атмосфере F₂, слабо взаимод. с жидким Cl₂, но взрывается при соприкосновении с Br₂ и растирании с I₂; при контакте с межгалогенными соед. воспламеняется или взрывается. С S, Se и Те при слабом нагревании образует соотв. K₂S, K₂Se и K₂Те, при нагр. с Р в атмосфере азота — K₃Р и K₂Р₅, с графитом при 250–500 °C — слоистые соед. состава C₈К-C₆₀К. С CO₂ не реагирует заметно при 10–30 °C; стекло и платину разрушает выше 350–400 °C. К. раств. в жидком NH₃ (35,9 г в 100 мл при — 70 °C), анилине, этилендиамине, ТГФ и диглиме с образованием растворов с металлич. проводимостью. Раствор в NH₃ имеет темно-синий цвет, в присутствии Pt и следов воды разлагается, давая KNH₂ и H₂. С азотом К. не взаимод. даже под давлением при высоких температурах. При взаимодействии с NH₄N₃ в жидком NH₃ образуется азид KN₃. К. не раств. в жидких Li, Mg, Cd, Zn, Al и Ga и не реагирует с ними. С натрием образует интерметаллид KNa₂ (плавится инконгруэнтно при 7 °C), с рубидием и цезием — твердые растворы, для которых миним. температуры плавления составляют соотв. 32,8 °C (81,4% по массе Rb) и — 37,5 °C (77,3% Cs). С ртутью дает амальгаму, содержащую два меркурида -KHg₂ и KHg (т. пл. соотв. 270 °C и 180 °C). С таллием образует KTl (т. пл. 335 °C), с оловом — K₂Sn, KSn, KSn₂ и KSn₄, со свинцом — KPb (т. пл. 568 °C) и фазы состава K₂Pb₃, KPb₂ и KPb₄, с сурьмой — K₃Sb и KSb (т. пл. соотв. 812 и 605 °C), с висмутом — K₃Bi, K₃Bi₂ и KBi₂ (т. пл. соотв. 671, 420 и 553 °C). К. энергично взаимод. с оксидами азота, а при высоких температурах — с CO и CO₂. Восстанавливает В₂O₃ и SiO₂ соотв. до В и Si, оксиды Al, Hg, Ag, Ni и др. — до своб. металлов, сульфаты, сульфиты, нитраты, нитриты, карбонаты и фосфаты металлов — до оксидов или своб. металлов. Со спиртами К. образует алкоголяты, с галогеналкилами и галогенарилами — соотв. калийалкилы и калийарилы. Важнейшим соед. К. посвящены отд. статьи (см., напр., калия гидроксид, калия иодид, калия карбонат, калия хлорид). Ниже приводятся сведения о других важных соединениях. Пероксид K₂O₂ — бесцветные кристаллы с ромбич. решеткой (а = 0,6736 нм, b = 0,7001 нм, с = 0,6479 нм, z = 4, пространственная группа Рппп); т. пл. 545 °C; плотн. 2,40 г/см³; C⁰_p 90,8 Дж/(моль∙К); ΔH⁰_пл 20,5 кДж/моль, ΔH⁰_обр −443,0 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 117 Дж/(моль∙К). На воздухе K₂O₂ мгновенно окисляется до KO₂; энергично взаимод. с водой с образованием KOH и O₂, с CO₂ дает K₂CO₃ и O₂. Получают пероксид пропусканием дозированного количества O₂ через раствор К. в жидком NH₃, разложением KO₂ в вакууме при 340–350 °C. Надпероксид KO₂ — желтые кристаллы с тетрагон. решеткой (а — 0,5704 нм, с — 0,6699 нм, z = 4, пространственная группа I4/mmm; плотн. 2,158 г/см³); выше 149 °C переходит в кубич. модификацию (а = 0,609 нм); т. пл. 535 °C; С⁰_p 77,5 Дж/(моль∙К);

ΔH⁰_обр −283,2 кДж/моль, ΔH⁰_пл 20,6 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 125,4 Дж/(моль∙К); парамагнетик. Сильный окислитель. Взаимод. с водой с образованием KOH и O₂. Диссоциирует, напр., в бензоле, давая анион-радикал O₂⁻. Сера при нагр. с KO₂ воспламеняется и дает K₂SO₄. С влажными CO₂ и CO надпероксид образует K₂CO₃ и O₂, с NO₂ — KNO₃ и O₂, с SO₂ — K₂SO₄ и O₂. При действии конц. H₂SO₄ выделяется O₃, при реакции с NH₃ образуются N₂, H₂O и KOH. Смесь KO₂ с графитом взрывает. Получают надпероксид сжиганием К. в воздухе, обогащенном влажным O₂ и нагретом до 75–80 °C. Озонид KO₃ — красные кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,8597 нм, с = 0,7080 нм, пространственная группа I4/mcm); плотн. 1,99 г/см³; устойчив только при хранении в герметически закрытых сосудах ниже 0 °C, при более высокой температуре распадается на KO₂ и O₂; С⁰_p 75 Дж/(моль∙К); S⁰₂₉₈ 105 Дж/(моль∙К); парамагнетик. Растворимость в жидком NH₃ (г в 100 г); 14,82 ( −35 °C), 12,00 ( −63,5 °C), эвтектика NH₃ — KO₃ (5 г в 100 г NH₃) имеет т. пл. −80 °C; при длит. хранении аммиачные растворы разлагаются на NH₄O₃ и KNH₂. Раств. в фреонах. KO₃ — сильный окислитель; мгновенно реагирует с водой уже при 0 °C, давая KOH и O₂; с влажным CO₂ образует K₂CO₃ и КНCO₃. Получают: взаимод. смеси O₃ и O₂ с KOH или KO₂ при температуре ниже 0 °C с послед. экстракцией жидким NH₃; озонированием суспензии KO₂ или KOH во фреоне 12. Надпероксид, пероксид и озонид К. — компоненты составов для регенерации воздуха в замкнутых системах (шахты, подводные лодки, космич. корабли). Гидрид КН — бесцветные кристаллы с кубич. решеткой (а = 0,570 нм, z = 4, пространственная группа Fm3m); т. пл. 619 °C при давлении водорода 6,86 МПа; плотн. 1,52 г/см³; С⁰_p 38,1 Дж/(моль∙К); ΔH⁰_обр −57,8 кДж/моль, ΔH⁰_пл 21,3 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 50,2 Дж/(моль∙К). Разлагается при нагр. на К. и H₂. Сильный восстановитель. Воспламеняется во влажном воздухе, в среде F₂ и Cl₂. Энергично взаимод. с водой, давая KOH и H₂. При нагр. с N₂ или NH₃ образует KNH₂, с H₂S — K₂S и H₂, с расплавл. серой — K₂S и H₂S, с влажным CO₂ — НСООК, с CO — НСООК и С. Получают КН взаимод. К. с избытком H₂ при 300–400 °C. Гидрид восстановитель в неорг. и орг. синтезах. Азид КN₃ — бесцветные кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,6094 нм, с = 0,7056 нм, z = 4, пространственная группа I4/mcm); С⁰_р 76,9 Дж/(моль∙К); ΔH⁰_обр −1,7 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 104,0 Дж/(моль∙К); т. пл. 354 °C, выше разлагается на К. и азот; плотн. 2,056 г/см³. Растворимость (г в 100 г растворителя): вода −41,4 (0 °C), 105,7 (100 °C), этанол — 0,137 (16 °C). В эфире и бензоле раств. плохо. Водой гидролизуется; эвтектика H₂O -KN₃ (35,5 г в 100 г) имеет т. пл. −12 °C. Получают: взаимод. N₂O с расплавл. KNH₂ при 280 °C; действием KOH на раствор HN₃.

Получение. К. производят взаимод. Na с KOH при 380–450 °C или KCl при 760–890 °C. Реакции проводят в атмосфере N₂. Взаимод. KOH с жидким Na осуществляют противотоком в тарельчатой колонне из Ni. При реакции с KCl пары Na пропускают через расплав KCl. Продукт реакций — сплав К — Na. Его подвергают ректификации и получают К. с содержанием примесей (в % по массе): 1∙10⁻³ Na и 1∙10⁻⁴ С1. Кроме того, К. получают: вакуум-термич. восстановлением KCl карбидом CaC₂, сплавами Si-Fe или Si-Al при 850–950 °C и остаточном давлении 1,33 13,3 Па; нагреванием K₂Cr₂O₇ с Zr при 400 °C; электролизом KOH с железным катодом; электролизом KCl (или его смеси K₂CO₃) с жидким свинцовым катодом при 680–720 °C с послед. разделением К и Pb вакуумной дистилляцией; электролизом 50%-ного раствора KNH₂ в жидком NH₃ при 25 °C и давлении 0,75 МПа с амальгамой К. в качестве анода и катодом из нержавеющей стали, при этом образуется 30%-ный раствор К. в жидком NH₃, который выводится из аппарата для отделения К.

Определение. Качественно К. обнаруживают по розово-фиолетовому окрашиванию пламени и по характерным лииниям спектра: 404,41, 404,72, 766,49, 769,90 нм. Наиболее распространенные количеств. методы, особенно в присутствии др. щелочных металлов, — эмиссионная пламенная фотометрия (чувствительность 1∙10⁻⁴ мкг/мл) и атомно-абсорбц. спектрометрия (чувствительность 0,01 мкг/мл). В меньшей степени используются химико-спектральный и спектрофотометрич. методы с применением дипикриламина (чувствительность 0,2–1,0 мкг/мл). При большом содержании К. в пробе применяют гравиметрич. метод с осаждением К. в виде тетрафенилбората, K₂[PtCl₆] или KClO₄ в среде бутанола.

Применение. К. — материал электродов в хим. источниках тока; компонент катодов-эмиттеров фотоэлементов и термоэмиссионных преобразователей, а также фотоэлектронных умножителей; геттер в вакуумных радиолампах; активатор катодов газоразрядных устройств. Сплав К. с Na — теплоноситель в ядерных реакторах. Радиоактивный изотоп ⁴⁰К служит для определения возраста горных пород (калийаргоновый метод). Искусств. изотоп ⁴²К (T_1/2 12,52 года) — радиоактивный индикатор в медицине и биологии. К. — важнейший элемент (в виде соед.) для питания растений (см. калийные удобрения). К. вызывает сильные ожоги кожи, при попадании мельчайших его крошек в глаза тяжело их поражает, возможна потеря зрения. Загоревшийся К. заливают минер. маслом или засыпают смесью талька и NaCl. Хранят К. в герметически закрытых железных коробках под слоем обезвоженного керосина или минер. масла. Отходы К. утилизируют обработкой их сухим этанолом или пропанолом с послед. разложением образовавшихся алкоголятов водой. К. открыл Г. Дэви в 1807.

^{Лит.: Натрий и калий, Л., 1959; Коренман И. М., Аналитическая химия калия, М., 1964; Теплофизическиe свойства щелочных металлов, М., 1970, (Тр. МЭИ, в. 75); Вольнов И. И., Перекисные соединения щелочных металлов, М., 1980.}

_{Б. Д. Степин}