иридий

ИРИДИЙ (от греч. iris, род. падеж iridos — радуга; лат. Indium) Ir

хим. элемент VIII гр. периодической системы; ат. н. 77, ат. м. 192,22; относится к платиновым металлам. Прир. И. состоит из смеси двух стабильных изотопов ¹⁹³Ir (62,7%) и ¹⁹¹Ir (37,3%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 4,4∙10⁻²⁶ м. Конфигурации внеш. электронной оболочки 5d⁷6s²; степени окисления +3, +4 (наиб. характерны), +1, +2, +5, +6; энергии ионизации при последоват. переходе от Ir⁰ к Ir⁵⁺ равны соотв. 9,1, 17,0, (27), (39), (57) эВ; электроотрицательность по Полингу 2,2; атомный радиус 0,135 нм; ионный радиус (координац. число 6) для Ir³⁺ 0,082 нм, Ir⁴⁺ 0,077 нм, Ir⁵⁺ 0071 нм. Содержание в земной коре 1∙10⁻⁷% по массе. Минералы, содержащие И. и Os в разл. соотношении, — невьянскит (Ir, Os), или осмистый И., сысертскит, или иридистый осмий (Os, Ir), платиновый, родиевый и рутениевый невьянскиты, ауросмирид. Присутствует в рассеянной форме в разл. минералах (~ 10⁻⁴% И.) сульфидных медно-никелевых железосодержащих руд.

Свойства. И. — серебристо-белый металл; кристаллич. решетка кубическая гранецентрированная, а = 0,38387 нм, z = 4, пространственная группа Fm3m; т. пл. 2447 °C, т. кип. ок. 4380 °C; плотн. 22,65 г/см³ (20 °C), жидкого И. — 19,39 г/см³ (2443 °C); С⁰_р 25,1 Дж/(моль∙К); ΔH⁰_пл 26 кДж/моль, ΔH⁰_исп 612 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 35,4 Дж/(моль∙К); уравнения температурной зависимости давления пара (в Па): для твердого И. lgp = 15,92 — 35070/T-0,77: для жидкого lgp = 11,23 -25740/T (2773–5273 К); температурный коэф. линейного расширения 6,45∙10⁻⁶ К⁻¹, объемного расширения ~ 19,35∙10⁻⁶ K⁻¹. теплопроводность 1,47 Вт/(см.К) при 300 К, 1,03 Вт/(см.К) при 2000 К; температура перехода в сверхпроводящее состояние 0,1125 К; ρ 5,33 мкОм.см (300 К), 1,16 мкОм.см (100 К), 60,2 мкОм.см (2400 К), температурный коэф. ρ 3,925∙10⁻³ К⁻¹; парамагнитен, магн. восприимчивость + 25,6∙10⁻⁶. И. тверд и хрупок; твердость по Виккерсу 2000 МПа, твердость по Бринеллю 1700–2200 МПа; модуль упругости 538 ГПа; модуль сдвига 214 ГПа; предел текучести σ_0,2 90–120 МПа; σ_раст 500 МПа. И. устойчив на воздухе при обычной температуре и нагревании, при прокаливании порошка И. в токе O₂ при 600–1000 °C образуется в незначит. количестве диоксид IrO₂ (см. табл.). Выше 1200 °C в атмосфере O₂ И. частично испаряется в виде триоксида IrO₃ ( ΔH⁰_обр газа 13 кДж/моль), существующего только в газовой фазе при 1200 °C. При спекании K₃[IrCl₆] с содой получают сесквиоксид Ir₂O₃ — сине-черные кристаллы; разлагается до металла при 400 °C. Оксиды И. не раств. в воде, кислотах, щелочах; применяются для изготовления резистивных паст в микроэлектронике. Гидроксиды И.: IrO₂.2H₂O [или Ir(OH)₄] — синие кристаллы; обезвоживается при 350 °C, образуется при нейтрализации растворов хлороиридатов(IV) в присутствии окислителей; Ir₂O₃.xH₂O — желто-зеленое вещество; легко окисляется на воздухе до IrO₂; образуется при нейтрализации растворов хлороиридатов(III) щелочью в атмосфере инертного газа. Гидроксиды И. практически не раств. в воде. Компактный И. при температурах до 100 °C не реагирует со всеми известными кислотами и их смесями, в т. ч. и с царской водкой. Свежеосажденная иридиевая чернь частично раств. в царской водке, причем образуется смесь соед. Ir(Ш) и Ir(IV). Порошок Ir м. б. растворен хлорированием в присутствии KCl, NaCl при 600–900 °C или спеканием с BaO₂, Na₂O₂ при 500–900 °C с послед. взаимод. с кислотами.

После растворения плава в кислотах образуются гексахлороиридаты(IV). И. взаимод. с F₂ при 400–450 °C, с Cl₂ и S — при температуре красного каления. Из простых галогенидов И. известны: IrХ (X = Cl, I), IrCl₂, IrX₃, IrX₄, IrF₅, IrF₆. Трихлорид IrCl₃ существует в двух полиморфных модификациях — моноклинной α (а = 0,599 нм, в = 1,037 нм, с = 0,599 нм, β = 109,4°, z = 4, пространственная группа С2/т) и орторомбической β (а = 0,695 нм, в = 0,981 нм, с = 2,082 нм, пространственная группа Fddd); раств. в воде и кислотах; катализатор, напр., хлорирования бензола до n-дихлорбензола. Хлориды IrCl₂ и IrCl₄ — кристаллы соотв. черно-серого и темно-коричневого цвета; раств. в воде и кислотах, IrCl₄ — также в этаноле; разлагаются при нагревании. Гексафторид IrF₆ — кристаллы тетрагон. сингонии; с водой реагирует с выделением O₃; применяют для нанесения покрытий из И. или его сплавов. Пентафторид IrF₅ -желто-зеленые кристаллы; т. пл. 104 °C. Тетрафторид IrF₄ — красно-коричневые кристаллы; т. пл. 106 °C, т. возг. 180 °C; получают при взаимодействии IrF₃ с BrF₃. Дисульфид IrS₂ не раств. в воде, кислотах, смеси соляной и азотной кислот; получают при нагр. IrCl₃ с S. Сесквисульфид Ir₂S₃ плохо раств. в воде, не раств. в соляной кислоте, раств. с разложением в царской водке, HNO₃, бромной воде; получают при действии H₂S на кипящий раствор хлороиридатов(III). Сульфид IrS — синее, твердое вещество, не раств. в воде; получают при нагр. IrS₂ в токе CO₂. Выделение в виде сульфидов используется в аналит. химии. В комплексных соед. координац. число И., как правило, 6. Наиб. важны гексахлороиридаты (III и IV). Хлороиридаты(III) плохо раств. в воде, но легко переходят в более растворимые аквакомплексы М₃[Ir(H₂O)Cl₅]; хлороиридаты(IV) щелочных металлов (кроме Li и Na) мало раств. в воде. Гексахлороиридат (IV) K₂[IrCl₆] — красновато-черные кристаллы с кубич. решеткой (а = 0,976 нм, z = 4, пространственная группа Fm3m); разлагается ок. 600 °C; плотн. 3,549 г/см³; растворимость в воде 1,0 г в 100 г при 20 °C. Гексахлороиридат(III) K₃[IrCl₆] — оливково-зеленые кристаллы; плохо раств. в воде; м. б. получен восстановлением K₂[IrCl₆], напр., щавелевой кислотой. Гексахлороиридаты К применяют для изготовления высококачеств. фотоэмульсии, в качестве катализаторов орг. реакций и стандартов в аналит. химии; являются также промежут. продуктами при переработке иридийсодержащего сырья. Гексахлороиридат (IV) (NH₄)₂[IrCl₆] — черные кристаллы; разлагается ок. 440 °C (в атмосфере Cl₂); промежут. продукт в производстве И. О комплексных соед. И. с орг. лигандами см. в ст. иридийорганические соединения.

Получение. Осн. источник получения И. — анодные шламы медно-никелевого производства. Из концентрата металлов платиновой группы отделяют Au, Pd, Pt и др. Остаток, содержащий Ru, Os и Ir, сплавляют с KNO₃ и КОН, плав выщелачивают водой, раствор окисляют Cl₂, отгоняют OsO₄ и RuO₄, а осадок, содержащий И., сплавляют с Na₂O₂ и NaOH, плав обрабатывают царской водкой и раствором NH₄Cl, осаждая И. в виде (NH₄)₂[IrCl₆], который затем прокаливают, получая металлич. Ir. Перспективен метод извлечения И. из растворов экстракцией гексахлороиридатов высшими алифатич. аминами. Для отделения И. от неблагородных металлов перспективно использование ионного обмена. Для извлечения И. из минералов группы осмистого И. минералы сплавляют с BaO₂, обрабатывают соляной кислотой и царской водкой, отгоняют OsO₄ и осаждают И. в виде (NH₄)₂[IrCl₆].

Применение. Из чистого И. изготовляют тигли для выращивания монокристаллов (лазерные материалы, полудрагоценные камни и др.), а также фольгу для неамальгамирующихся катодов; его используют, кроме того, для иридирования поверхностей изделий. Сплавы И. с W и Th — материалы термоэлектрич. генераторов, с Hf — материалы для топливных баков в космич. аппаратах, с Rh, Re, W — материалы для термопар, эксплуатируемых выше 2000 °C, с La и Ce — материалы термоэмиссионных катодов. Радиоактивный изотоп ¹⁹²Ir используют в качестве портативного источника γ-излучения для радиографич. исследования трубопроводов, а также для радиотерапии злокачественных опухолей. Мировое производство И. (без СССР) ок. 1100 кг/год (1983). Осн. страны-производители — ЮАР, Канада, СССР. И. открыл С. Теннант в 1804.

^{Лит.: Ливингстон С., Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины, пер. с англ., М., 1978; Джалавян А. В., Раков Э. Г., Дудин А. С., "Успехи химии", 1983, т. 52, в. 10, с. 1676–97; Благородные металлы. Справочник, под ред. Е. М. Савицкого, М., 1984; Griffith W. P., The chemistry of the rares platinum metals (Os, Ru, Ir and Rh), ed. by A. Cotton, G. Wilkinson, L.-N.Y.-Sydney, 1967; Handley J.R., "Platinum Metals Review", 1986, v.30, № 1, p. 12–13.}

_{А. М. Орлов}