Иридий

(Ir) — один из "платиновых металлов", открыт в 1803 г., получил свое имя за разнообразие окрасок соляных растворов. Встречается в природе вместе с прочими платиновыми металлами в виде осмистого И. (невьянскит), зерна которого вследствие более белого цвета, большей твердости и листоватого строения легко могут быть отличены от зерен самородной платины, которая также содержит как бы вкрапленным осмистый И. Состав этого сплава бывает различный, от Ir₃Os до IrOs; иногда он приобретает название иридистого осмия (сисерскит), при составе IrOs₃ до IrOs₄. В некоторых платиновых рудах находится также сплав И. (до 80%) с платиной. После обработки платиновых руд слабой царской водкой для извлечения золота и затем крепкой — остается, кроме песка, именно осмистый И., который и служит материалом для получения свободного металла. Следующий способ был применен Дебрэ и Девиллем (1872 г.) для получения чистого И., чтобы затем, сплавив его с платиной (1 ч. на 9 частей), иметь наиболее удобный материал для приготовления нормальных мер метрической системы [Иридистая платина — твердый, хорошо полирующийся и очень постоянный материал по отношению к химическим реактивам; в чашках из этого сплава растворяют золото в царской водке.]. Осмистый И. в сплошном виде крайне трудно поддается воздействиям химических агентов. Измельчение легко удается только после некоторых операций. В данном случае было применено сплавление с цинком сначала при красном калении (1/4 часа), а затем при белом (2 часа), чтобы весь цинк улетучился. При этой операции осмистый И. теряет свою структуру и становится способным к очень тонкому измельчению в ступке; при просеивании на сите остается только небольшое количество зерен и пластинок, избежавших действия цинка. Такой порошок сплавляют с азотнокислым барием; сплав промывают водой, в остатке получают окись И. и осмиевокислый барий; при кипячении с азотной кислотой осмиевый ангидрид (OsO₄) отгоняется, и остается раствор, из которого едкий барит осаждает окись И. Растворив в царской водке эту последнюю, прибавляют нашатыря, при чем образуется осадок (NH₄)₂IrCl₆, малорастворимый в воде. Эта соль при прокаливании дает губчатую массу металла. Для окончательного очищения (от Pt, Ru, Rh) его сплавляют со свинцом; при охлаждении из свинца кристаллизуется чистый И., который остается еще избавить от свинца азотной кислотой и от следов платины царской водкой. Таким образом было приготовлено 37 кгр. И. и 8,2 кгр. осмия (см.), как побочного продукта. Губчатый И. очень похож по виду и свойствам на "губчатую платину" (см.). Сернокислая соль, отвечающая окиси IrO₂, в водном растворе в смеси со спиртом на солнечном свету осаждает весьма тонкий черный порошок (Iridium mohr), который действует энергичнее платиновой черни, как возбудитель реакций окисления. Сплавленный в пламени гремучего газа, И. обладает цветом полированной стали; при обыкновенной температуре хрупок, закаленный делается несколько ковким; уд. в. = 22,421 (Дебрэ и Девилль) при 17,5° ; плавится при 1950° (Виолль). В сплошном виде не вступает ни в какие реакции, даже с царской водкой. Для получения растворимых соединений существуют два пути: 1) сплавляют порошок И. с едким кали и селитрой и обрабатывают сплав водой; получается синий раствор основного иридиевокислого калия и черный осадок, состоящий из окиси IrO₂ и двуиридиево-калиевой соли К₂O∙2IrO₃ (Клаус). При кипячении осадка с соляной кислотой выделяется много хлора и получается раствор сначала синий, потом зеленый и, наконец, бурый; 2) смешивают тонко измельченный И. с поваренной солью или с хлористым калием и нагревают в токе хлора. Получается двойная соль, отвечающая хлороплатинату калия K₂IrCl₆ (или Na₂IrCl₆); она растворима в воде и кристаллизуется в виде темно-красных октаэдров (в порошке — красного цвета). При растворении в царской водке губки или черни И. получается бурый раствор IrCl₄. Если водный раствор K₂IrCl₆ обработать сернистым газом, а затем нейтрализовать поташом, то осаждается 6KCl∙Ir₂Cl₆ + 6Н₂О, новая двойная соль, отвечающая низшему хлориду Ir₂Cl₄ и кристаллизующаяся в виде оливково-зеленых, блестящих ромбических призм. Долго и сильно нагревая 6KCl∙Ir₂Cl₆ с крепкой серной кислотой и выливая по охлаждении полученный раствор в воду, получают (Клаус) осадок светло-оливкового цвета Ir₂Cl₆, нерастворимый в воде и кислотах и только слабо поддающийся действию щелочей; металлический И. (порошок) при нагревании в хлоре дает то же соединение, реакция, однако, не идет до конца (Клаус). Синий раствор IrO₂ в соляной кислоте переводится сероводородом в раствор Ir₂Cl₆; растворимая соль при выпаривании кристаллизуется в виде Ir₂Cl₆ + 8H₂O. Едкое кали осаждает из бурого раствора (см. выше), содержащего избыток свободной HCl, сначала красный осадок K₂IrCl₆, а затем — при дальнейшем прибавлении КОН — осадок растворяется, раствор делается оливково-зеленым и содержит тогда Ir₂Cl₆; щелочь отнимает 1/4 хлора, образуя хлорноватистокислую соль, как при действии щелочей на свободный хлор. 2IrCl₄ + 2КОН = Ir₂Cl₆ + KCl + KOCl + Н₂О. При нагревании жидкость делается светлее (почти бесцветной), а потом становится розово-красной, затем фиолетовой, наконец, при поглощении кислорода воздуха начинает осаждаться синий осадок гидрата Ir(ОН)₄; осторожно нейтрализуя кислотой, достигают более быстрого выделения того же гидрата, потому что освобождающаяся при этом хлорноватистая кислота является окислителем.

Ir₂Cl₆ + 6КОН = Ir₂(ОН)₆ + 6KCl

Ir₂(OH)₆ + О + Н₂О = 2Ir(ОН)₄.

Прибавив спирту и нагрев, превращают синий осадок в черный, гидрат низшей окиси Ir₂(ОН)₆.

2Ir(ОН)₄ + С₂Н₆О = Ir₂(ОН)₆ + С₂Н₄О + 2Н₂О.

Аммиак действует подобным образом (но сложнее), при чем хлорноватистой кислоты, конечно, не образуется, а выделяется азот. Таким образом, И. дает: Ir₂Cl₆ и IrCl₄, Ir₂(OH)₆ и Ir(ОН)₄, соответственные окиси — Ir₂О₃ и IrO₂. Окись Ir₂O₃ получается при нагревании порошка И. в кислороде; около 800° она начинает разлагаться, а при 1000° выделяет весь кислород. Лучше всего получать окись из хлороплатината калия с содой при темно-красном калении в токе углекислого газа, при чем выделяется кислород. Эта окись употребляется как черная краска в живописи по фарфору. Она легко восстанавливается водородом, даже без нагревания, причем реакция идет с самораскаливанием. С горючими веществами дает вспышку; в кислотах нерастворима, даже с кислым сернокислым калием не сплавляется. Вышеупомянутый черный гидрат Ir₂(OH)₆ получается также при действии едкого кали на раствор Ir₂Cl₆ или 6KCl∙Ir₂Cl₆ в присутствии некоторого количества спирта; но известен еще желтовато-зеленый гидрат, содержащий больше 3-х частиц воды (вероятно, 5), который в чистом виде не получен, так как весьма легко окисляется кислородом воздуха; этот гидрат растворим в избытке КОН. Окись IrO₂, черная пыль, получается при нагревании в атмосфере углекислоты упомянутого уже соответственного гидрата Ir(OH)₄. IrO₂ в кислотах не растворяется; также и Ir(OH)₄ не растворяется в разведенной серной и азотной кислоте, но в соляной растворяется. Раствор, сначала индигово-синий, делается затем зеленым и бурым; синий раствор с КОН дает синий гидрат Ir(OH)₄, бурый же — превращается при действии КОН в раствор Ir₂Cl₆; зеленый дает при этом и гидрат, и низший хлорид. Закись IrO неизвестна, но известны отвечающие ей двойные соли (Зейберт) сернистой кислоты IrSO₃∙3Na₂SO₃ + 10Н₂О — желтоватые чешуйки, IrH₂(SO₂)₂∙3Na₂SO₃ + 4Н₂О — молочно-белые широкие иглы, IrH₂(SO₃)₂∙3Na₂SO₃ + 10Н₂О — белые тонкие иглы. Если действовать на гидрат Ir(ОН)₄, взвешенный в воде, сернистым газом, то в осадке получается (Бирнбаум) IrO(SO₃) + 4H₂O, а из раствора может быть выделена испарением светло-желтая кристаллическая соль Ir₂(SO₃) + 6Н₂О; и для полуторной окиси существуют двойные соли натриевые и калиевые сернистой кислоты, а также серной, азотистой. Соль, аналогичная соли Гмелина K₆Ir₂Cl₁₂N₁₂, считалась раньше аналогом желтой соли. IrS₂ получается вместе с растворимой сульфосолью при сплавлении измельченного И. с серной печенью (сода и сера). Ir₂S₂ осаждается сероводородом из растворимых солей типа Ir₂X₆∙IrS, получается при прокаливании без доступа воздуха высших сернистых соединений. Для И. существуют (Скобликов) аммиачные соединения, аналогичные солям платиновых и палладиевых сложных оснований, а именно: амминхлорид Ir(NH₃)₂Cl₂ и сульфат Ir(NH₃)₂SO₄, диамминхлорид Ir(NH₃)₄Cl₂, сульфат Ir(NH₃)₄SO₄ и нитрат Ir(NH₃)₄(NO₃)₂, хлороамминхлорид, сульфат и нитрат: Cl₂Ir(NH₃)₄Cl₂, Cl₂Ir(NH₃)₄(NO₃)₂ и Cl₂Ir(NH₃)₄SO₄. Клаус из 6NH₄Cl∙Ir₂Cl₆, действуя на водный раствор избытком аммиака в отсутствие воздуха, затем оставляя смесь в хорошо закрытом сосуде и в теплом месте, пока оливково-зеленый раствор сделается розово-красным, и, наконец, удаляя выпариванием лишний аммиак и прибавляя соляную кислоту, получал пентамминхлорид Ir₂(NH₃)₁₀Cl₆ в виде кристаллической пыли светлого мясо-красного цвета; при обработке водного его раствора окисью серебра получен раствор гидрата Ir₂(NH₃)₁₀(ОН)₆ красно-розового цвета, с сильно щелочной реакцией; получены также соли этого основания для кислот серной, азотной и угольной; последняя образует кристаллы состава Ir₂(NH₃)₁₀(СО₃)₃ + 3Н₂О. Атомный вес И., по Лотару Мейеру и Зейберту, = 192,5 (H = 1). Теплоемкость при 0-100° = 0,0323 (Виолль).

С. С. Колотов. Δ.