ионоселективные электроды

ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

электрохим. электроды, равновесный потенциал которых в растворе электролита, содержащем определенные ионы, обратимо и избирательно зависит от концентрации этих ионов. На этом основании И. э. используют для определения концентрации (активности) разл. ионов в растворе, а также для анализа и контроля процессов, протекание которых сопровождается изменением ионного состава растворов. Разработка и применение И. э. для определения разл. ионов — осн. задача ионометрии (см. также потенциометрия). В большинстве случаев И. э. представляет собой устройство, осн. элементом которого является мембрана, проницаемая только для определенного иона. Между растворами электролитов, разделенных мембраной, устанавливается стабильная разность потенциалов, которая алгебраически складывается из двух межфазных скачков потенциала и диффузионного потенциала, возникающего внутри мембраны (см. мембранный потенциал). Измерение концентрации определяемого иона в принципе возможно по значению эдс гальванич. элемента, составленного из находящихся в контакте исследуемого и стандартного растворов, в каждый из которых погружены идентичные И. э., избирательно чувствительные к определяемому иону; концентрация этого иона в стандартном растворе с₀ точно известна. Для практич. измерений гальванич. элемент составляют из И. э. и электрода сравнения (напр., хлоросеребряного), которые сначала погружают в стандартный, а затем в исследуемый раствор; разность соответствующих эдс равна Е. Состав стандартного раствора должен быть по возможности близок к составу измеряемого. Искомую концентрацию с вычисляют по уравнению:

lg c = zE/q + lg c₀,

где z — зарядовое число иона, q — изотермич. постоянная (при 25 °C она равна 58,5 мВ). Различают И. э. с твердыми, жидкими и пленочными мембранами. Твердые мембраны создают на основе металлич. систем типа Ag-AgCl, Hg-Hg₂Cl₂, ионообменных смол, стекол разл. состава, моно- и поликристаллов труднорастворимых в воде солей. Селективность кристаллич. И. э. определяется способностью ионов под действием электрич. поля перемещаться в кристаллич. решетке по дефектам; стеклянные И. э. рассматривают как твердый электролит, который может вступать в ионообменное взаимод. с исследуемым раствором. Стеклянные И. э. обладают высокой чувствительностью к ионам H⁺, Na⁺, К⁺, NH₄⁺ и др., что позволяет проводить измерения, напр., pH в диапазоне от −2 до 14 при температурах до 100–150 °C, измерения pNa — в диапазоне от −0,5 до 4 при температурах до 100 °C, измерения pNH₄ — в диапазоне от 0 до 3,5 при температурах до 80 °C (pNa и рNH₄ — отрицат. логарифмы концентраций Na⁺ и NH₄⁺ в моль/л). Монокристаллич. LaF₃ — электрод — наиб. селективный по отношению к ионам F⁻. И. э. с жидкими мембранами создают на основе растворов в органических растворителях ионообменных веществ (жидкие катиониты или аниониты) или нейтральных хелатных соед.; эти растворы отделены от исследуемого водного раствора пористыми перегородками. Селективность жидких мембран определяется, в первую очередь, избирательностью комплексообразования или ионного обмена между мембраной и раствором. Примерами таких И. э. могут служить Ca²⁺ — электрод на основе раствора кальциевых солей диэфиров фосфорной кислоты (напр., дидецилфосфата) и жидкостной электрод с одинаковой селективностью к ионам Ca²⁺ и Mg²⁺, используемый для определения жесткости воды. В И. э. с пленочными мембранами активными являются те же вещества, что и в жидких мембранах, но они нанесены на полимерную матрицу, напр., поливинил хлоридную. На практике мембрана И. э. проницаема не только для определяемого иона, но и для посторонних или мешающих (влияющих) ионов, однако селективность мембраны к определяемому и мешающим ионам различна и зависит от их концентрации. Поэтому И. э. характеризуют т. наз. коэф. электродной селективности и интервалом концентраций определяемого иона. В настоящее время созданы И. э. для неск. десятков катионов и анионов; среди них F⁻, Cl⁻ , Br⁻, I⁻, S²⁻, CN⁻, CNS⁻, NO₃⁻, ClO₄⁻, CO₃²⁻, HCO₃⁻, H₂PO₄⁻, RCOO⁻, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Ag⁺, Fe²⁺, R₄N⁺. Спец. типы И. э. позволяют определять концентрацию неионных веществ; таковы газочувствительные И. э., используемые для определения содержания в растворах NH₃, CO₂, SO₂, H₂S и др. Газовый электрод включает И. э. и электрод сравнения, контактирующие с небольшим объемом вспомогат. (приэлектродного) раствора, который отделен от исследуемого раствора газовой прослойкой или гидрофобной газопроницаемой мембраной, напр., поливинилиденфторидной. В основе их действия лежат реакции с участием газов (напр., CO₂ + H₂O ⇄ H⁺ + HCO₃⁻. Газ (CO₂, NH₃ или иной) распределяется между измеряемым и вспомогат. растворами, образующиеся во вспомогат. растворе ионы регистрируются И. э. Поскольку в большинстве используемых реакций образуются ионы H⁺, в газочувствит. электродах применяют в осн. стеклянные И. э. Для определения концентрации большого числа орг. соед. служат биоспецифичные И. э. — ферментные, иммуноферментные, бактериальные, микробные и др. В основе их действия лежат реакции, катализируемые ферментами, которые превращ. неионное вещество (субстрат) в ион, определяемый соответствующим И. э. Обычно фермент используют в иммобилизованном состоянии непосредственно на мембране И. э., иногда — на отдельном носителе. Ферментные электроды позволяют определить концентрацию не только субстратов, но и веществ, являющихся ингибиторами или активаторами каталитич. реакций. И. э. находят применение в хим. анализе для изучения комплексообразования, ассоциации ионов и др.; в качестве детекторов при анализе в проточных системах, что особенно важно для автоматизации контроля производств. процессов; в медико-биол. исследованиях для определения ионного состава биол. сред, активности ионов внутри и вне клетки; для контроля загрязнений воздуха и окружающей среды (дождевой воды, снега, льда и т. п.); для анализа почв и почвенных растворов, исследования ионных равновесий в морской воде и др.

^{Лит.: Никольский Б. П., Матерова Е. А., Ионселективные электроды, Л., 1980; Физическая химия, под ред. Б. П. Никольского, 2 изд., Л., 1987.}

_{Б. П. Никольский}