гидриды

ГИДРИДЫ

соединения водорода с металлами или менее электроотрицательными, чем водород, неметаллами. Иногда к Г. относят соед. всех хим. элементов с водородом. Различают простые, или бинарные, Г., комплексные (см., напр., алюмогидриды, борогидриды металлов) и Г. интерметаллич. соединений. Для большинства переходных металлов известны также комплексные соед., содержащие атом Н наряду с др. лигандами в координац. сфере металла-комплексообразователя.

Простые гидриды. Известны для всех элементов, кроме благородных газов, платиновых металлов (исключение -Pd), Ag, Au, Cd, Hg, In, Tl. В зависимости от природы связи элемента (Э) с водородом подразделяются на ковалентные, ионные (солеобразные) и металлоподобные (металлические), однако эта классификация условна, т. к. между разл. типами простых Г. резких границ нет.

К ковалентным относят Г. неметаллов, Al, Be, Sn, Sb. Гидриды SiH₄, GeH₄, SnH₄, PH₃, AsH₃, SbH₃, H₂S, H₂Se, H₂Te (см. табл. 1) и низшие бороводороды-газы. Ковалентные Г. обладают высокой реакц. способностью. Эффективный положит. заряд атома Э в молекуле возрастает в пределах одной группы периодич. системы с увеличением его порядкового номера. Элементы Si и Ge образуют высшие Г. общей формулы Э_nH_{2n + 2} (п2), стабильность которых быстро уменьшается с увеличением числа атомов Э. Гидриды элементов подгруппы S хорошо раств. в воде (растворы имеют кислую реакцию), подгруппы Р-незначительно. Г. элементов подгруппы Si взаимод. с водой с образованием ЭO₂ и H₂. Все эти Г. раств. в неполярных или малополярных органических растворителях. Ковалентные Г. — сильные восстановители. Легко вступают в обменные реакции, напр. с галогенидами металлов. При 100–300 °C (H₂S ок. 400 °C) разлагаются практически необратимо до Э и H₂.

^{Табл. 1 — СВОЙСТВА ПРОСТЫХ КОВАЛЕНТНЫХ И ИОННЫХ ГИДРИДОВ}

_{* Температура разложения.}

Г. подгруппы фосфора получают реакцией ЭCl₃ с Li[AlH₄] в эфире при 25 °C; SiH₄ и GeH₄-взаимод. Mg₂Э с водой или с В₂H₆ в жидком NH₃; H₂S, H₂Se и H₂Те-кислотным гидролизом сульфидов, селенидов или теллуридов металлов (H₂S-также взаимод. Н, и S). Все упомянутые Г., особенно AsH₃ и PH₃, высокотоксичны. Гидриды Ge, Si, As используют для получения полупроводниковых материалов.

• см. также мышьяка гидрид, сероводород, силаны, фосфины

Гидриды BeH₂ и А1H₃, существующие в полимерном состоянии, а также крайне нестойкий термически Ga₂H₆ по природе хим. связи Э—Н близки к бороводородам: для них характерен дефицит электронов, в связи с чем образование молекул или кристаллов происходит с участием двухэлектронных трехцентровых мостиковых (Э—Н—Э) и многоцентровых связей. Для этих Г. характерны очень высокие энтальпии сгорания. Они взаимод. с водой, выделяя H₂. С донорами электронов, напр. с NR₃, PR₃, образуют аддукты, с В₂H₆ в среде апротонных орг. растворителей — соотв. Al[BH₄]₃ и Ве[BH₄]₂. Получают гидриды А1 и Be по реакциям:

К ионным относят Г. щелочных и щел.-зем. металлов (кроме Mg). Эти соед. — структурные аналоги соответствующих галогенидов. Представляют собой кристаллы, которые в расплавл. состоянии проводят электрич. ток, причем H₂ выделяется на аноде. Не раств. в органических растворителях, хорошо раств. в расплавах галогенидов щелочных металлов. Обладают высокой хим. активностью, бурно реагируют с O₂ и влагой воздуха. Взаимод. с водой (напр., МН + H₂O → МОН + H₂) сопровождается выделением тепла. В эфире, диглиме, ТГФ легко (особенно LiH и NaH) реагируют с галогенидами или гидридами В и А1, образуя соотв. борогидриды М[BH₄]_n и алюмогидриды М[А1H₄]_n. При 700–800 °C восстанавливают оксиды до металлов. С CO₂ дают соли муравьиной кислоты. Взаимод. с N₂, напр. 3CaH₂ + N₂ → Ca₃N₂ + ЗH₂.

Получают ионные Г. обычно взаимод. H₂ с расплавом соответствующего металла под давлением. Их используют в качестве сильных восстановителей (напр., для получения металлов из их оксидов или галогенидов, удаления окалины с поверхностей изделий из стали и тугоплавких металлов). Многие Г. — источники H₂, перспективное ракетное топливо. Дейтериды и тритиегидриды — возможное горючее для ядерных реакторов.

• см. также лития гидрид

Гидрид Mg по свойствам и природе хим. связи занимает промежут. положение между ковалентными и ионными Г.; кристаллы с решеткой типа TiO₂; при высоких давлениях ( ~ 7 МПа) претерпевает полиморфные превращения. С водой и водными растворами кислот и щелочей MgH₂ взаимод. с выделением H₂, однако менее энергично, чем Г. щелочных и др. щел.-зем. металлов. М. б. получен взаимод. Mg с H₂ при 200–250 °C и давлении 10 МПа (скорость реакции мала) либо обменной реакцией MgHal₂ с МН или М [А1H₄], где М—Li, Na, в среде орг. растворителя. Легко образуется при гидрировании сплавов Mg, содержащих небольшие добавки РЗЭ и переходных металлов, при 150–180 °C и 1–5 МПа, причем реакция обратима. В связи с этим такие сплавы-перспективные хим. аккумуляторы H₂ для нужд малой энергетики, металлургии и хим. технологии.

К металлоподобным относят Г. переходных металлов и РЗЭ. Формально такие соед. могут рассматриваться как фазы внедрения водорода в металл. Их образованию всегда предшествует адсорбция H₂ на поверхности металла.

Адсорбированная молекула диссоциирует на атомы Н, в результате диффузии которых в кристаллич. решетку происходит образование т.н.раствора водорода в металле; процесс не сопровождается перестройкой кристаллич. решетки. При достижении определенной концентрации H₂ врастворе образуется собственно Г. металла , как правило, стехиометрич. состава (МH₃ для металлов III гр., МH₂ для IV гр. и ванадия). Взаимод. H₂ с указанными металлами (кроме Pd) всегда сопровождается перестройкой кристаллич. решетки. Для описания природы хим. связи водорода с металлич. матрицей используют представление о типе связи, промежуточном между ионной и металлической; электроны водорода в большей или меньшей степени участвуют в формировании зоны проводимости Г. По-видимому, вклад ионной составляющей связи М⁺ —H⁻ Наиб. велик для EuH₂, YbH₂ и тригидридов лантаноидов и минимален для PdH_0,6, а также для гидридов Mn, Fe, Co, Ni, существующих при высоких давлениях H₂ и содержащих менее одного атома Н на атом металла.

Металлоподобные Г. (см. табл. 2)-светло- и темно-серые кристаллы с металлич. блеском, устойчивые на воздухе при комнатной температуре. С O₂, водой и водяным паром реагируют медленно. М.б. получены взаимод. металла с H₂ при обычной температуре или при нагр.; напр., TiH₂ и LaH₃ синтезируют при 150–200 °C. Получение Г. стехиометрич. состава в большинстве случаев сопряжено со значит. трудностями из-за высокой чувствительности гидрироваиия к наличию примесей в металле и особенно O₂ и водяных паров в H₂. Металлоподобные Г. ограниченно применяют в качестве источников H₂ высокой чистоты (используемых, напр., в топливных элементах) и для поглощения H₂ из газовых смесей. Гидриды Pd-катализаторы гидрирования, изомеризации, орто- и парапревращения H₂.

^{Табл. 2 — СВОЙСТВА МЕТАЛЛОПОДОБНЫХ ГИДРИДОВ}

Гидриды интерметаллических соединений. Содержат обычно атомы РЗЭ, Mg, Ca, Ti, Al, Fe, Co, Ni, Cu. Легко образуются при взаимодействии интерметаллидов даже с техн. H₂ (содержащим до 1–2% примесей O₂ и водяного пара) при 25–200 °C и давлениях H₂ 0,1–1 МПа; скорость поглощения H₂ очень велика. Реакции характеризуются малыми тепловыми эффектами (20–30 кДж на 1 моль H₂, для индивидуальных металлов-100–120 кДж) и не приводят к значит. изменениям в структуре исходной металлич. матрицы; в большинстве случаев происходит лишь увеличение ее объема на 10–30%. Для Г. этого типа характерна высокая подвижность водорода и большая хим. активность (о свойствах см. также табл. 3).

При 200–500 °C и давлениях H₂ 10⁴–10⁵ Па происходит гидрогенолиз интерметаллидов: мн_х + м'н_у <- мм'_n + н₂ → мн_х + пМ'

Данная реакция характерна для соед., образованных РЗЭ и Mg, а также РЗЭ и Fe, Ni или Со. Так, гидрид РЗЭ, образующийся при гидрогенолизе интерметаллида, содержащего Mg, катализирует как гидрирование Mg, так и дегидрирование MgH₂ при 150–180 °C: МH₂ + nMg + (n + 0,5) H₂ МH₃ + nMgH₂

Благодаря высокому содержанию H₂, возможности значит. смещения равновесия в ту или др. сторону посредством небольших изменений температуры и давления H₂, способности поглощать H₂ при низких температурах и устойчивости к действию O₂ и влаги воздуха, Г. интерметаллич. соединений м. б. использованы как хим. аккумуляторы слабосвязанного водорода. Перспективно их применение как источников топлива для автономных энергосистем, напр. автомобильного транспорта (см. водородная энергетика), а также для получения высокодисперсных металлич. порошков и катализаторов гетерог. гидрирования.

^{Табл. 3 — СВОЙСТВА ГИДРИДОВ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ}

^{Лит.: Гидриды металлов, пер. с англ., М., 1973; Девятых ГГ., Зорин А. Д., Летучие неорганические гидриды особой чистоты, М., 1974; Антонова А. М., Морозова Р. А., Препаративная химия гидридов. К., 1976; Водород в металлах, пер. с англ., т. 2, М., 1981.}

_{К. Н. Семененко}