галогенантрахиноны

ГАЛОГЕНАНТРАХИНОНЫ

Практич. применение нашли моно-, некоторые ди-, три- и тетрахлорантрахиноны. Г. — кристаллы от бледно-желтого до желтого цвета (см. табл.); не раств. в воде, трудно раств. в спирте, раств. в нитробензоле, уксусной кислоте, пиридине, хлороформе, конц. H2SO4 (с углублением окраски); см. цветность органических соединений.

СВОЙСТВА ГАЛОГЕНАНТРАХИНОНОВ

галогенантрахиноны

* Ниж. КПВ 79 г/м3. ** Ниж. КПВ 10,4 г/см3.

Атомы галогена Г. замещаются на амино-, гидрокси-, алкокси-, арилокси-, арилтиогруппы в более мягких условиях, чем галогены др. ароматич. соединений, причем атомы галогена в α-положениях замещаются легче, чем вгалогенантрахиноны. Рис. 2положениях, а атомы иода и брома легче, чем хлора. Благодаря этому из Г. получают разнообразные замещенные антрахинона, имеющие пром. и препаративное значение. 1-Г., 1,5-дигалогенантрахинон (1,5-Д.), 1,4,5-тригалогенантрахи-нон и 1,4,5,8-тетрагалогенантрахинон (1,4,5,8-Т.) при взаимодействии с аминоантрахинонами в присутствии Cu или ее солей и щелочных агентов (карбонатов и ацетатов щел. металлов, MgO) образуют соотв. моно-, ди-, три- и тетраантримиды (напр., 1,5-диантримид; формула I)-кубовые красители и промежут. продукты в синтезе фталоилкарбазолов (см. полициклические кубовые красители).

галогенантрахиноны. Рис. 3

2-Г. при аммонолизе под давлением и 200–205 °C образуют 2-аминоантрахинон-промежут. продукт в синтезе кубовых красителей. 1,5-Д. и 1,8-Д. реагируют с л-толуидином, превращаясь в соответствующие ди-п-толуидиноантрахиноны- жирорастворимые фиолетовые красители. 1-Хлорантрахинон при восстановлении А1 в H2SO4 или Sn и HCl в CH3COOH образует соотв. 1-хлорантрон (формула II) или 4-хлорантрон; в кипящем нитробензоле в присутствии порошка Cu превращ. в 1,Г-диантрахинонил (III); при нитровании образует 4-нитро-1-хлорантрахинон; при сульфировании 20%-ным олеумом при 160 °C-смесь антрахинон-6-. и антрахинон-7-сульфокислот. Нитрование 1,5- и 1,8-дихлорантрахинонов приводит соотв. к 4,8-динитро-1,5-дихлор- и 4,5-динитро-1,8-дихлорантрахинонам. 2-Г. при щелочном плавлении в присутствии окислителя (KNO3) превращ. в 1,2-дигидроксиантрахинон (ализарин). Сульфирование 1,5- или 1,8-дихлорантрахинонов в присутствии Hg дает соотв. 1,5-дихлорантрахинон-4,8- и 1,8-дихлорантрахинон-4,5-дисульфокислоты, применяемые в синтезе 1,4,5,8-Т.

α- Замещенные 1-хлор-, 1,5- и 1,8-дихлорантрахиноны в промышленности и лаборатории получают взаимод. соотв. моно-или дисульфокислот антрахинона с NaClO3 или газообразным Cl2 в среде разб. HCl в присутствии NH4C1 при 95–100 °C. 1,4,5-Трихлорантрахинон получают хлорированием антрахинон-1-сульфокислоты газообразным Cl2 в H2SO4 до 5,8-дихлорантрахинон-1-сульфокислоты с послед. заменой сульфогруппы на хлор таким же способом, каким получают 1-хлорантрахинон:

галогенантрахиноны. Рис. 4

1,4,5,8-Тетрахлорантрахинон синтезируют взаимод. 1,8-дихлорантрахинон-1,5- или 4,5-дихлорантрахинон-1,8-дисульфокислот с KClO3 при кипячении в среде разб. HCl или непосредственно хлорированием антрахинона в олеуме.

2-Хлорантрахинон получают конденсацией по Фриделю-Крафтсу фталевого ангидрида с хлорбензолом в присутствии AlCl3 при 45–50 °C с послед. разложением реакц. комплекса водой, отгонкой хлорбензола и фильтрацией 4-хлор-бензоилбензойной кислоты, которую подвергают циклизации в 15%-ном олеуме при 130 °C. Этим способом в лаборатории м. б. получены другие Г. конденсацией соответствующих хлорфталевых ангидридов с бензолом или галогенбензолами. Например, 1,4,5-трихлорантрахинон синтезируют реакцией 3-хлорфталевого ангидрида с n-дихлорбензолом с послед. циклизацией.

1- и 2-Бромантрахиноны синтезируют только в лаборатории. Первый получают взаимод. антрахинон-1-сульфокислоты с Br2 при 200–220 °C, второй — реакцией Зандмейера из диазотированного 2-аминоантрахинона, а также аналогично 2-хлорантрахинону — из фталевого ангидрида и бром-бензола с послед. циклизацией. 1-Иодантрахинон получают взаимод. диазотированного 1-аминоантрахинона с KI.

Лит.: Ворожцов Н. Н., Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей, 4 изд., М., 1955; Эфрос Л. С, Горелик М. В., Химия и технология промежуточных продуктов, Л., 1980.

С. И. Попов

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me