высшие жирные кислоты

ВЫСШИЕ ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ (ВЖК)

натуральные (природные) и синтетич. карбоновые кислоты алифатич. ряда с числом атомов углерода в молекуле не менее 6.

Натуральные ВЖК — преим. одноосновные кислоты нормального строения с четным числом атомов углерода в молекуле; м. б. насыщенными и ненасыщенными (с двойными связями, реже с тройными). Кроме карбоксильной группы, они могут содержать др. функц. группы, напр. ОН. Содержатся в животных жирах и растит. маслах в виде сложных эфиров глицерина (т. наз. глицеридов), а также в прир. восках в виде эфиров высших жирных спиртов. Наиб. распространены кислоты с 10–22 атомами углерода в молекуле (см. табл. 1).

Получают натуральные ВЖК из жиров и масел. В промышленности используют преим. высокотемпературный (200–225 °C) гидролиз под давлением (~ 2,50 МПа), реже — кислотный гидролиз в присутствии контакта Петрова. В лаб. условиях ВЖК синтезируют кислотным гидролизом в присутствии реактива Твитчеля (смесь олеиновой и серной кислот с бензолом), ферментативным (липазным) гидролизом, омылением растворами гидроксидов металлов I группы с послед. разложением образовавшихся солей (мыл) водными растворами H2SO4 или HCl.

Табл. 1 — СВОЙСТВА НАИБОЛЕЕ РАСПРОСТРАНЕННЫХ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

высшие жирные кислоты

* Вязкости каприловой, лауриновой и миристиновой кислот соотв. 5,83 МПа∙с (20 °C), 6,877 МПа∙с (20 °C) и 5,06 МПа∙с (75 °C).

Табл. 1 — ХАРАКТЕРИСТИКА ФРАКЦИЙ* СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

высшие жирные кислоты. Рис. 2

* Температуры застывания: 25–35 °C (фракция C10-C16), 45–51 °C (C17-C20).

Синтетич. ВЖК, получаемые в промышленности из нефтехим. сырья, представляют собой, как правило, смеси насыщенных, преим. монокарбоновых кислот нормального и изостроения с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле, содержащие примеси дикарбоновых, гидроксии кетокарбоновых кислот и др. соединений. Осн. способ синтеза — окисление парафинов кислородом воздуха при 105–120 °C и атм. давлении (кат. — соединения Mn, напр. MnSO4, MnO2, KMnO4). Степень превращ. парафина 30–35%. Продукты окисления нейтрализуют при 90–95 °C 20%-ным раствором Na2CO3 и омыляют 30%-ным раствором NaOH; из полученных мыл кислоты выделяют обработкой H2SO4 и фракционируют. Неомыляемые продукты удаляют термич. обработкой в автоклаве при 160–180 °C и 2,0 МПа, а затем в термич. печи при 320–340 °C. Недостатки процесса: невысокий выход целевой фракции C10-C20 (ок. 50% на сырье), низкое качество кислот, обусловленное присутствием до 3% побочных продуктов (дикарбоновых, кето- и гидроксикарбоновых кислот и др.), большой объем сточных вод (до 8 м3 на 1 т кислот), загрязненных Na2SO4 и низкомол. кислотами. В СССР получаемые этим способом ВЖК выпускают под назв. "синтетич. жирные кислоты" (СЖК). Предусмотренные к выпуску фракции указаны в табл. 2.

2-Этилгексановую кислоту и фракцию кислот C8-C10 получают окислением соответствующих альдегидов оксосинтеза кислородом или кислородсодержащим газом при 40–90 °C и 0,1–1,0 МПа (кат. — металлы I, II или VIII группы). ВЖК фракций C12-C15, C16-C18 синтезируют окислением оксоспиртов, напр. в водных щелочных растворах при 70–120 °C в присутствии металлов платиновой группы или расплавленной щелочью при 170–280 °C и давлении, необходимом для поддержания продуктов в жидкой фазе. Получаемые кислоты содержат меньше побочных продуктов, чем кислоты, синтезируемые из парафинов.

Практич. значимость приобретают методы синтеза ВЖК из олефинов в присутствии Co2(CO)8: гидрокарбоксилирование при 145–165 °C и 5–30 МПа: RCH=CH2 + CO + H2O → RCH2CH2COOH; гидрокарбоалкоксилирование при 165–175 °C и 5–15 МПа с послед. гидролизом образующегося эфира:

высшие жирные кислоты. Рис. 3

Преимущества процессов: малостадийность, высокие выходы кислот; недостатки: довольно жесткие условия, образование большого количества (до 50%) кислот изостроения.

ВЖК синтезируют также гидрокарбоксилированием олефинов в присутствии кислот, напр. H2SO4, HF, BF3, при 50–100 °C, давл. 5–15 МПа (процесс Коха). При использовании сокатализаторов (карбонилов Cu и Ag) реакцию можно вести при 0–30 °C и 0,1 МПа. Получают в осн. смеси кислот изостроения. Они отличаются низкими температурами плавления и кипения, высокой вязкостью, хорошей растворимостью. Недостаток метода — высокоагрессивная среда.

ВЖК (см. табл. 2) применяют в производстве: пластичных смазок (фракции C5—C6, C7—C9, C20 и выше); синтетич. спиртов (C7—C9, C9—C10, C10—C16); лакокрасочных материалов — для улучшения смачиваемости и диспергирования пигментов, предотвращения их оседания, изменения вязкости красок (C8—C18); латексов и каучуков — как эмульгаторы при полимеризации бутадиенсодержащих мономеров (C10—C13, C12—C16); неионогенных ПАВ — моно- и диэтаноламидов (C10—C16 и C10—C13 соотв.); текстильно-вспомогат. веществ (C14—C16, C14—C18); свечном производстве (C14—C20); алифатич. аминов и амидов; мягчителей и диспергаторов ингредиентов для РТИ; добавок к ракетному топливу, увеличивающих противоизносные свойства (C17—C20); искусств. кожи; депрессорных присадок к дизельным топливам (C21—C25).

Важнейшие индивидуальные натуральные кислоты — линолевая, линоленовая и арахидоновая, принимающие участие в синтезе простагландинов в организме человека (см. незаменимые жирные кислоты), рицинолевая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота.

Мощности по производству ВЖК в капиталистич. странах оцениваются в 2,5 млн. т/год (1984). Загрузка мощностей 50–80%. При этом на долю синтетич. кислот приходится только 10%. Ресурсы производства натуральных ВЖК значительны (см. Жиры животные, Растительные масла), однако фракционный состав их узок и ограничивается кислотами C12—C18, а гл. обр. C16 и C18. Возросший интерес к кислотам до C12 и выше C20 стимулирует развитие производства ВЖК из нефтехим. сырья.

ВЖК C6—C20 — умеренно токсичные вещества; оказывают раздражающее действие на неповрежденную кожу и слизистые оболочки; ПДК паров суммы кислот 5 мг/м3 (в пересчете на уксусную кислоту).

Лит.: Тютюнников Б. Н., Химия жиров, 2 изд., М. 1974; Брунштейн Б. А., Клименко В. Л., Цыркин Е. Б., Производство синтетических кислот из нефтяного и газового сырья. Л., 1970; Бол о тин И. М., Милосердое П. Н., Суржа Е. И.. Синтетические жирные кислоты и продукты на их основе, М., 1970; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 4, N. Y.-[a. о.], 1978, p. 814–71; Hofmann P., Muller W., "Hydrocarbon Processing", 1981, v. 60, № 10, Sect. 1, p. 151–57.

Н. С. Баршюв

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me