высшие жирные спирты
ВЫСШИЕ ЖИРНЫЕ СПИРТЫ (ВЖС)
техн. название одноатомных спиртов C6—C20. Свойства некоторых индивидуальных спиртов приведены в таблице. Критич. параметры (tкрит и pкрит): Для C6 337 °C и 3,41 МПа, для C7 360 °C и 3,08 МПа, для C8 385 °C и 2,89 МПа, для C9 410 °C и 2,64 МПа, для C10 435 °C и 2,50 МПа. Растворимость (г в 100 г воды при 20 °C): для C6 0,59, для C7 0,09; C8-C20 практически не раств. в воде. В этаноле и эфире ВЖС раств. хорошо. Обладают всеми хим. свойствами, характерными для спиртов. Осн. методы получения ВЖС.
1. Гидроформилирование (оксосинтез) олефинов C9, C12, C6—C10, C11—C14, C15—C18 при 100–180 °C и 20–30 МПа [кат. — НСо(CO)4] или при 160–200 °C и 5–10 МПа [кат. — модифицированный триалкилфосфином карбонил Со, HCo(CO)3PR3]. В присут. НСо(CO)4 образуются альдегиды, которые гидрируют в спирты на медных, цинковых или никелевых катализаторах при 150–250 °C и 1–10 МПа; в присутствии HCo(CO)3PR3 получают непосредственно спирты. Использование модифициров. катализатора способствует повышению выхода более ценных продуктов нормального строения. Этими способами получают спирты C10, C13, C7—C11, C12—C15, C16—C19. 2-Этилгексанол получают гидроформилированием пропилена с послед. альдольной конденсацией масляного альдегида и гидрированием. Перспективно получение из пропилена на HRh(CO)(PPh3)3, в присутствии которого процесс можно вести при 60–120 °C, 0,1–5,0 МПа и концентрации катализатора в 100–1000 раз меньшей, чем в предыдущих случаях.
2. Алюмоорг. синтез, включающий присоединение А1(C2H5)3 к этилену, окисление полученных высших Al(Alk)3 до алкоголятов А1 и сернокислотный гидролиз последних. Продукты реакции-первичные спирты C2—C20 нормального строения с четным числом атомов С; легко разделяются ректификацией. Достоинство процесса: высокое качество спиртов; недостатки: многостадийность, высокая пожароопасность, большой расход А1 (ок. 100 кг на 1 т смеси спиртов C8—C18), низкий выход спиртов (70–80% в расчете на этилен).
СВОЙСТВА ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ НОРМАЛЬНОГО СТРОЕНИЯ
3. Гидрирование эфиров синтетич. жирных кислот (см. высшие жирные кислоты), получаемых этерификацией кислот метанолом (или бутанолом). Спирты C10—C18 получают при гидрировании на суспендированном меднохромовом или на стационарном алюмоцинкхромовом катализаторе (280–340 °C, 20–30 МПа), спирты C7—C9 — на стационарном меднохромовом катализаторе (200–240 °C, 20–30 МПа). Достоинство процесса: высокий выход спиртов (более 95% от теоретического); недостатки: многостадийность, применение высокого давления.
4. Окисление парафинов (C12—C20) кислородом воздуха в присутствии H3BO3 при 160–170 °C и атм. давлении. Образующиеся спирты связываются H3BO3 в борнокислые эфиры, далее не окисляющиеся. Спирты из них выделяют гидролизом. Этим способом получают смеси первичных и вторичных спиртов C12—C20. Недостатки процесса: многостадийность, высокий расход парафинов, низкое качество спиртов, получение в осн. вторичных спиртов.
5. Спирты C8—C18 и C14—C20 с четным числом атомов С получают из растит. масел (кокосового, пальмового, пальмоядрового, таллового, льняного, хлопкового, касторового) и натуральных жиров (до сер. 70-х гг. — гл. обр. из кашалотового) каталитич. гидрированием в условиях, сходных с условиями гидрирования эфиров синтетич. жирных кислот, или омылением водным либо спиртовым раствором NaOH при 90–130 °C.
Применение. Спирты C6—C8 — флотореагенты, избирательные экстрагенты солей Со, V, U и др. из водных растворов, растворители лакокрасочных материалов, синтетич. смол. Эфиры спиртов C6—C10 и дикарбоновых кислот (напр., фталаты, адипинаты, себацинаты)-пластификаторы полимеров, компоненты синтетич. смазочных масел и консистентных смазок, работающих в интервале от −65 до + 120 °C. Эфиры спиртов C7—C9 и метакриловой кислоты — основа депрессорных присадок к моторным топливам и маслам. Спирты C10—C18 и C12—C18 используют гл. обр. в производстве анионных и неионогенных ПАВ. Спирты C10—C20 — депрессоры испарения воды с поверхности водоемов. компоненты пеногасителей в процессах выпаривания и брожения, ускорители вулканизации; текстильно-вспомогат. вещества; сырье в производстве пластификаторов, оксидов третичных аминов, ингибиторов коррозии. Вторичные — спирты C12—C20 — основа нсионогенных ПАВ.
ВЖС огнеопасны. Взрывоопасность уменьшается с увеличением мол. массы, напр. температуры вспышки и воспламенения для C6 соотв. 62 и 50 °C (КПВ паров 0,84–5,40%), для C7 53 и 35 °C (КПВ 0,20–22,30%), для C8 64 и 56 °C (КПВ 0,20–30,30%), для C7 102 и 111 °C, для C12—C16 137 и 153 °C.
Спирты C6—C10 раздражают слизистые оболочки, слабо-кожу, проникают через нее, поражают зрение и паренхиматозные органы; ПДК для нормальных спиртов C6, C7, C8, C9 и C10 10 мг/м3, для изооктанола 50 мг/м3. Спирты C12—C20 практически нетоксичны.
Суммарное мировое производство ВЖС превышает 3 млн. т/год (из них оксосинтезом — более 2 млн. т), спиртов C12—C20 — 860 тыс. т/год (660 тыс. т-на основе нефтяного сырья, остальное — из натурального). Наиб. многотоннажный продукт из индивидуальных ВЖС-2-этилгексанол.
Лит.: Высшие жирные спирты, М., 1970; Коваль Л.П., Бавика В. И., Дерновая А. И., Производство и потребление высших жирных спиртов. Тематический обзор, М., 1982.
Н. С. Баршюв
