вольфраматы

ВОЛЬФРАМАТЫ

соли вольфрамовых кислот. Различают нормальные В. (простые В., моновольфраматы), содержащие анион WO₄²⁻, изополивольфраматы — соли изополивольфрамовых кислот, поливольфраматы, содержащие анион W_nО²⁻_3n+1, и гетерополивольфраматы — соли гетерополикислот W.

В структуру моновольфраматов металлов со степенью окисления + 1 и + 3, а иногда и + 2 (Са, Sr, Ba, Pb) входят тетраэдры WO₄. Структура моновольфраматов металлов (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) со степенью окисления + 2 содержит октаэдры WO₆. Кристаллич. решетка В. типа MWO₄ тетрагональная (напр., CaWO₄) или моноклинная (MgWO₄ и др.), типа M₂WO₄-кубическая (Na₂WO₄, Ag₂WO₄), моноклинная (K₂WO₄ и др.), ромбическая (напр., Cs₂WO₄) или гексагональная (T1WO₄).

Вольфраматы M₂WO₄ плавятся в интервале 600–1000 °C без разложения, моновольфраматы щелочных металлов, Mg и Т1(1) хорошо раств. в воде (моновольфраматы остальных металлов — плохо); выделяются из растворов в виде кристаллогидратов. Получают моновольфраматы взаимод. растворов солей металлов с растворами В. щелочных металлов или нагреванием стехиометрич. количеств оксида металла с WO₃ при 600–800 °C. Моновольфраматы встречаются в природе в виде минералов шеелита CaWO₄, вольфрамита (Fe, Mn)WO₄ и др.

При подкислении растворов моновольфраматов в результате поликонденсации анионов WO₄²⁻ образуются анионы изополивольфраматов. Их структура построена из октаэдров WO₆, соединенных вершинами или ребрами. В зависимости от pH преобладают разл. изополианионы: при pH 6-4-гексавольфрамат [HW₆O₂,]⁵⁻ (паравольфрамат A), додека-вольфрамат [H₂W₁₂O₄₂]¹⁰⁻ (паравольфрамат Z) и его протонированные формы [H₃W₁₂O₄₂]⁹⁻, [H₄W₁₂O₄₂]⁸⁻и др.; при pH 4,5–3,5 — метавольфраматы, напр. [H₂W₁₂O₄₀]⁶⁻ и [H₄W₁₂O₄₀]⁴⁻. Метавольфрамовая изополикислота (в отличие от др. изополивольфрамовых кислот) выделена в виде твердого соед. состава H₆[H₂W₁₂O₄₀]*26H₂O; кислота и ее соли — метавольфраматы — хорошо раств. в воде.

При прокаливании WO₃ с моновольфраматами, напр. с Na₂WO₄, при 600–800 °C образуются поливольфраматы: M^I₂W₂O₇ — дивольфраматы, М^I₂W₃O₁₀ — тривольфраматы, М^I₄O₁₃ — тетравольфраматы и др. (где М^I — металл со степенью окисления + 1). Они существуют только в твердом виде, имеют цепочечную структуру из тетраэдров WO₄ и октаэдров WO₆.

При подкислении растворов, содержащих В. щелочных металлов и соли кремниевой, фосфорной, мышьяковой или борной кислот, образуются комплексные анионы гетерополивольфраматов, напр. [X(W₃O₁₀)₄]⁽⁸⁻ⁿ⁾⁻, где Х-Si, P, As, Bi, n-степень окисления Х. Известны гетерополивольфрамовые кислоты H₄[Si(W₃O₁₀)₄], H₃[P(W₃O₁₀)₄], H₃[As(W₃O₁₀)₄], H₃[B(W₃O₁₀)₄] и др. Они хорошо раств. в воде, выделяются из растворов в виде кристаллогидратов. Пример гетерополивольфраматов — K₃[P(W₃O₁₀)₄]*4H₂O. При обработке щелочами гетерополивольфраматы превращ. в моновольфраматы.

• см. также гетерополисоединения

При взаимодействии нейтральных или слабощелочных растворов моновольфраматов щелочных металлов с избытком конц. H₂O₂ выделяются желтые тетрапероксовольфраматы M^I₂[W(O₂)₄]*nlH₂O, при недостатке H₂O₂ — бесцв. пероксополивольфраматы М^I₂[W₂O₃(O₂)₄]*nH₂O. При добавлении H₂O₂ в слабокислые растворы В. получают монопероксо- и дипероксовольфраматы — соотв. M^I₂[WO₃(O₂)] и M^I₂[WO₂(O₂)₂]. Ниже приводятся сведения о вольфрамовой кислоте и важнейших В.

Вольфрамовая кислота- моногидрат триоксида вольфрама WO₃*H₂O (часто используемая формула H₂WO₄ не отвечает действит. структуре соед.). Представляет собой желтое кристаллич. или аморфное вещество; разлагается выше 180 °C на WO₃ и воду; плотн. 5,5 г/см³; плохо раств. в воде и минер. кислотах, напр. при 20 °C в соляной кислоте концентрации 5,5 моль/л растворимость составляет 0,01 г/л. С фтористоводородной кислотой образует H₂WOF₆ и др. Осаждается из растворов моновольфраматов кислотами, причем на холоду выделяется белый рыхлый осадок дигидрата WO₃-2H₂O, который при кипячении переходит в моногидрат. Вольфрамовая кислота — промежут. продукт в производстве W, адсорбент, протрава при крашении тканей, катализатор гидрогенизации.

Моновольфрамат натрия Na₂WO₄ — белые кристаллы; т. пл. 698 °C; плотн. 4,18 г/см³. Из водных растворов выше 6 °C кристаллизуется дигидрат (плотн. 3,5 г/см³), ниже 6 °C — декагидрат. Растворимость дигидрата (% по массе в расчете на безводную соль): 42,2 (20 °C) и 49,2 (100 °C). Безводный продукт получают сплавлением WO₃ с NaOH или Na₂CO₃, а также обезвоживанием дигидрата при 120–150 °C. О моновольфрамате кальция CaWO₄ см. кальция вольфраматы.

Паравольфрамат аммония (NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]*хH₂O — белые кристаллы; растворимость в воде (% по массе в расчете на безводную соль): 1,064 (17 °C), 4,341 (49 °C), 7,91 (70 °C). При 400–500 °C разлагается с образованием WO₃. Получают выпариванием конц. растворов (NH₄)₂WO₄ или нейтрализацией этих растворов до pH 7,0–7,4 (ниже 50 °C из растворов выделяется соед. с х = 10, выше 50 °C — с х = 4).

Паравольфрамат натрия Na₁₀[H₂W₁₂O₄2]*хH₂O — белые кристаллы; растворимость в воде (% по массе в расчете на безводную соль): 5,52 (12 °C), 17,94 (40 °C), 70,6 (102 °C). Получают нейтрализацией растворов Na₂WO₄ (при осаждении на холоду выделяется соед. с х = 27, при 60–80 °C — с х = 24).

Моновольфраматы Ca и Na, паравольфрамат аммония — промежут. продукты в производстве W и WO₃. Вольфраматы Na и К используют в производстве вольфрамовых бронз (см. бронзы оксидные). Моновольфраматы Mg, Cd и Zn входят в состав люминофоров. Ba₃WO₆ перспективен для изготовления термокатодов. Моновольфраматы РЗЭ (плавятся в интервале 1030–1580 °C) — компоненты лазерных материалов, Моновольфраматы Cd и Tb — кристаллич. матрицы лазеров. Двойные В. щелочных металлов и РЗЭ — люминофоры.

^{Лит.: Мохосоев М. В., Шевцова Н. А., Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах, Улан-Удэ, 1977. См. также лит. при ст. вольфрам.}

_{А. Н. Зеликман}