бутадиен-стирольные каучуки

БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫЕ КАУЧУКИ (дивинил-стирольные каучуки, стирольные каучуки, БСК, СКС, СКМС, ДССК, америпол, интол, карифлекс, крилен, нипол, плайофлекс, SBR, синпол, солпрен, стереон, тьюфден, филпрен, юниден)

сополимеры бутадиена со стиролом или α-метилстиролом общей формулы:

(R-H или CH₃). Мономеры сополимеризуют в эмульсии или растворе.

Структура и свойства каучуков. Содержание стирольных ( α-метилстирольных) звеньев в макромолекуле Б.-с. к. различных типов составляет 8–45%. В макромолекулах наиболее распространенных эмульсионных сополимеров, содержащих 23–25% стирольных звеньев, 60–70% звеньев бутадиена присоединены в положениях 1,4-транс, 12–20% — в положениях 1,4-цис и 15–18% — в положениях 1,2. В макромолекулах таких же каучуков, синтезированных в растворе, содержание бутадиеновых звеньев 1,4-транс, 1,4-цис и 1,2 составляет соотв. > 40, 35–40 и ок. 25%. Вследствие нерегулярности строения Б.-с. к. не кристаллизуются.

Среднечисловая мол. масса эмульсионных каучуков составляет ~ 10⁵, полученных в растворе — 1,5∙10⁵, индекс полидисперсности — соотв. 4–7 и 1,5–2,0 ( среднемассовая мол. масса). Макромолекулы Б.-с. к. имеют разветвленное строение. Каучуки содержат значит. количество микрогеля. Их ненасыщенность составляет, как правило, до 90% от теоретической. Б.-с. к. растворяются в ароматич., алициклич. и алифатич. углеводородах. Многие физ. свойства каучуков зависят от содержания в них стирольных звеньев (см. табл. 1).

^{Табл. 1 — ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭМУЛЬСИОННЫХ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ СТИРОЛЬНЫХ ЗВЕНЬЕВ}

Под действием BF₃ или H₂ [SnCl₆] при 160–180 °C Б.-с. к. изомеризуются. При обработке в растворе серной кислотой (180 °C) они циклизуются. Гидрохлорирование каучуков при 70–100 °C и повышенном давлении сопровождается их деструкцией. При действии л-толуолсульфонилгидразида на раствор Б.-с. к. в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглиме) происходит исчерпывающее гидрирование двойных связей.

Окисление Б.-с. к. приводит к глубоким структурным изменениям, сопровождающимся ухудшением их свойств. Для стабилизации каучуков в условиях хранения и переработки применяют обычные антиоксиданты, напр. N-фенил-2-нафтиламин, его смесь с N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамином, три(n-ионилфенил)фосфит (обычно не более 2 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука).

Получение каучуков, их модификации. Б.-с. к. синтезируют по непрерывной схеме в батарее последовательно соединенных реакторов (мономеры и др. компоненты реакционной смеси подают в первый реактор). Эмульсионные каучуки получают радикальной сополимеризацией при 5 или 50 °C (соотв. низкотемпературные, или "холодные", и высокотемпературные, или "горячие", каучуки). При синтезе "горячих" каучуков инициатором служит K₂S₂O₈, при синтезе "холодных" — окислительно-восстановит. система, напр. содержащая гидропероксид циклогексилизопропилбензола, соль Fe²⁺, этилендиаминтетраацетат Na (трилон Б), Na-соль формальдегидсульфокислоты (ронгалит). В качестве эмульгатора применяют мыла высших жирных кислот или кислот канифоли. Мол. массу сополимеров регулируют при помощи меркаптанов, напр. трет-додецилмеркаптана. Степень превращения мономеров обычно 60–70%, продолжительность процесса 10–12 ч. После обрыва полимеризации (для этого используют диметилдитиокарбамат Na), отгонки непрореагировавших мономеров и введения в латекс водной дисперсии стабилизатора каучук коагулируют, промывают водой и сушат. Товарные формы Б.-с. к. — брикеты и смотанная в рулоны лента.

При синтезе Б.-с. к. в растворе в реактор подают смесь мономеров, углеводородного растворителя (тщательно очищенных от следов влаги и кислорода) и катализатора — обычно комплекса LiAlk с электронодонорным соединением. После окончания полимеризации, дезактивации катализатора, введения раствора стабилизатора и отгонки растворителя с водяным паром полученную крошку каучука сушат и прессуют.

Эмульсионные Б.-с. к. содержат до 8–9% некаучуковых веществ, гл. обр. орг. кислот. Количество примесей в каучуках, синтезированных в растворе, намного меньше. На основе низкотемпературных сополимеров получают масло-, саже- и сажемаслонаполненные каучуки. Наполнители вводят в латекс (после обрыва полимеризации и отгонки непрореагировавших мономеров) с целью облегчения послед. переработки каучука и улучшения технол. характеристик резиновых смесей (см. также наполненные каучуки).

Технологические характеристики каучуков. Резиновые смеси. Вязкость по Муни (100 °C) большинства типов Б.-с. к. составляет 40–60; за рубежом вырабатывают спец. эмульсионные каучуки С вязкостью по Муни 25–35 и 100–130 (соотв. "мягкие" и "жесткие"). Перерабатывают Б.-с. к. на обычном оборудовании резиновых заводов (вальцах, смесителях, каландрах, экструдерах). Изделия вулканизуют при 140–180 °C в прессах, котлах, спец. агрегатах. Технол. свойства каучуков улучшаются с повышением содержания в них стирольных звеньев. Наиб. легко перерабатываются низкотемпературные эмульсионные каучуки, наиб. трудно — синтезируемые в растворе. "Жесткие" каучуки в случае необходимости подвергают термоокислит. пластикации при 130–140 °C.

Б.-с. к. технологически совместимы с др. каучуками — натуральным, синтетич. изопреновым, бутадиеновым, бутилкаучуком и др. Для улучшения клейкости резиновых смесей Б.-с. к. совмещают, напр., с феноло-формальд. или инден-кумароновыми смолами, для повышения стойкости вулканизатов к действию растворителей — с бутадиен-нитрильными, хлоропреновыми или полисульфидными каучуками.

Осн. вулканизующий агент для Б.-с. к. — сера; при получении резин с улучшенной теплостойкостью применяют тетраметилтиурамдисульфид или орг. пероксиды. Ускорителями серной вулканизации служат ди(2-бензотиазолил)ди-сульфид, N-циклогексилбензотиазол-2-сульфенамид (сульфенамид Ц) и др. В качестве наполнителей резиновых смесей используют техн. углерод (чаще активный), а также мел, каолин и др.; количество этих ингредиентов может достигать 100–150 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука.

Свойства вулканизатов. Резины на основе Б.-с. к., содержащие активные наполнители, характеризуются достаточно высокими прочностными свойствами, износостойкостью и эластичностью (см. табл. 2). Вулканизаты низкотемпературных эмульсионных каучуков превосходят по прочностным свойствам вулканизаты высокотемпературных. Резины из Б.-с. к., синтезированного в растворе, обладают неск. лучшей морозостойкостью, эластичностью и износостойкостью и меньшим теплообразованием, чем резины из эмульсионных каучуков. С увеличением содержания в макромолекуле каучука стирольных звеньев возрастают прочность при растяжении и сопротивление раздиру, но ухудшаются эластичность и морозостойкость резин.

^{Табл. 2 — СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ЭМУЛЬСИОННЫХ БУТАДИЕНМЕТИЛСТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОКОЛО 23% СТИРОЛЬНЫХ ЗВЕНЬЕВ*}

_{* Наполнитель — активный техн. углерод (40–50 мас. ч.). Вулканизация 80 мин при 143 °C}

Резины из Б.-с. к. достаточно стойки к действию конц. растворов щелочей и кислот, а также спиртов, кетонов и эфиров. По устойчивости в ароматич. и алифатич. углеводородах, минер. маслах, растит. и животных жирах они превосходят резины из НК, а по газопроницаемости практически равноценны им. По теплофиз. свойствам вулканизаты Б.-с. к. мало отличаются от вулканизатов др. каучуков: их коэф. объемного расширения (5,3–6,6)∙10⁻⁴ К⁻¹, коэф. теплопроводности 0,22–0,30 Вт/(м∙К), уд. теплоемкость 1,5–1,9 кДж/(кг∙К). Электрич. характеристики резин: ~7 ТОм∙м; 2,4–2,6 (1,5–20 МГц); tg 0,006.

Применение каучуков. Б.-с. к. — типичные каучуки общего назначения, используемые гл. обр. в производстве шин (обычно в комбинации с НК, синтетич. изопреновым или стереорегулярным бутадиеновым каучуком). На основе Б.-с. к. изготовляют также многочисленные РТИ (конвейерные ленты, рукава, профили, формовые детали), а также изоляцию кабелей, обувь, спортивные изделия и др.

Мировое производство Б.-с. к. превышает 4 млн. т/год (1982); по объему выпуска они занимают первое место среди всех СК.

^{Лит.: Синтетический каучук, под ред. И. В. Гармонова, 2 изд., Л., 1983, с. 300–10, 193–238; Brydson J. A., Rubber chemistry, L, 1978; Wood L. A., "Rubber Chem. and Technol.", 1976, v.' 49, N 2, p. 189–99.}

_{Б. Д. Бабицкий, В. А. Дроздов}