бутадиен-нитрильные каучуки

БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫЕ КАУЧУКИ (бутадиен-акрилонитрильные каучуки, дивинил-нитрильные каучуки, нитрильные каучуки, БНК, СКН, бреон, бутакрил, бутапрен, крайнак, NBR, нипол N, пербунан N, тербан, хайкар, хемигум)

сополимеры бутадиена с акрилонитрилом общей формулы

Структура и свойства каучуков. В макромолекуле Б.-н. к. большинство бутадиеновых звеньев присоединено в положениях 1,4 (ок. 80% этих звеньев имеют транс-конфигурацию), ~ 10% — в положениях 1,2. Акрилонитрильные звенья распределены в макромолекуле нерегулярно; среднее их содержание для Б.-н. к. разл. типов составляет 17–52%. Вследствие нерегулярности строения Б.-н. к. не склонны к кристаллизации.

Среднемассовая мол. масса отечественных каучуков составляет 250–350 тыс. (по данным седиментационного анализа Б.-н. к., свободного от микрогеля); индекс полидисперсности= 3–7 (-среднечисловая мол. масса). Макромолекулы каучука характеризуются значит. длинноцепочечной разветвленностью. Б.-н. к. растворяются в кетонах, этилацетате, хлороформе, сополимеры с небольшим содержанием акрилонитрильных звеньев — также в толуоле и бензоле. Многие физ. свойства каучуков существенно зависят от содержания в них акрилонитрильных звеньев (табл. 1).

^{Табл. 1 — ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ АКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ ЗВЕНЬЕВ}

Б.-н. к. реагируют с O₂, Cl₂, по двойным связям — с меркаптанами, подвергаются избирательному каталитич. гидрированию по двойным связям. Нестабилизированные каучуки быстро разрушаются, особенно в присутствии примесей соединений переходных металлов. При нагр. и действии ионизирующих излучений Б.-н. к. структурируются, ок. 430 °C они разлагаются с выделением HCN. наиб. радиационностойки каучуки с ~ 40% акрилонитрильных звеньев. Б.-н. к. стабилизируют обычными окрашивающими или неокрашивающими антиоксидантами, напр. М-фенил-2-нафтиламином или 2,4,6-три-трет-бутилфенолом (1–3% от массы каучука).

Получение каучуков, их модификации. Б.-н. к. синтезируют радикальной сополимеризацией мономеров в водной эмульсии при 5 °C ("холодная полимеризация") или 30 °C ("горячая полимеризация") в присутствии эмульгатора, напр. алкилсульфоната Na или Na-соли дибутилнафталинсульфокислоты, и регулятора мол. массы, напр. тррет-додецилмеркаптана или диизопропилксантогендисульфида. В качестве инициатора полимеризации применяют окислит.-восстано-вит. систему, напр. K₂S₂O₈ и триэтаноламин. Степень превращения мономеров составляет обычно 70–80%. После обрыва полимеризации (напр., при помощи гидрохинона), введения в латекс антиоксидантов и отгонки непрореагировавших мономеров каучук коагулируют, промывают водой и сушат. Цвет Б.-н. к. от светло-желтого до темно-коричневого; содержание в них примесей (остатков эмульгаторов, влаги и др.) до 5%. Выпускные формы — брикеты, смотанная в рулоны лента, пластины, листы, крошка, гранулы, порошки.

В пром. масштабах выпускают композиции Б.-н. к. с ПВХ (обычно в соотношении 70:30 или 50:50), на основе которых получают озоно-, износо- и огнестойкие изделия. Существуют также др. разновидности этих каучуков: жидкие; пластифицированные диоктилфталатом; с невымываемым антиоксидантом сильно структурированные сополимеры бутадиена, акрилонитрила и 1–2% дивинилбензола; содержащие в макромолекуле 1,5–5% звеньев метакриловой кислоты. К нитрильным каучукам относят также выпускаемые в промышленности сополимеры изопрена с акрилонитрилом, тройные сополимеры бутадиена, акрилонитрила и 2-циан-этилметакрилата, а также высоконасыщенный гидрированный нитрильный эластомер. Описаны сополимеры с регулярно чередующимися звеньями бутадиена и акрилонитрила (т. наз. альтернантные, или чередующиеся, каучуки), которые получают каталитич. сополимеризацией в растворе или суспензии.

Технологические характеристики каучуков. Резиновые смеси. Вязкость по Муни (100 °C) отечественных каучуков составляет 50–70 или 90–130 (соотв. "мягкие" и "жесткие" каучуки). Для большинства типов зарубежных каучуков и их композиций с ПВХ этот показатель лежит в пределах 40–90. Перерабатывают Б.-н. к. на обычном оборудовании резиновых заводов (вальцах, смесителях, каландрах, экструдерах), изделия вулканизуют при 140–160 °C в прессах, котлах и др. "Жесткие" каучуки перед введением в них ингредиентов пластицируют.

Б.-н. к. технологически совместимы с др. каучуками, напр. бутадиеновыми, бутадиен-стирольными, полисульфидными, а также с феноло-формальд. смолами и др. Для их вулканизации применяют серу, тетраметилтиурамдисульфид (при получении теплостойких резин); ускорителями вулканизации служат, как правило, N-циклогексилбензотиазол-2-сульфенамид (сульфенамид Ц), ди (2-бензотиазолилдисульфид), 2-меркаптобензотиазол. В качестве наполнителей резиновых смесей используют техн. углерод (сажу), мел, каолин, SiO₂ и др., в качестве пластификаторов — гл. обр. сложные эфиры (фталаты, себацинаты), а также канифоль, инден-кумароновые и феноло-формальд. смолы. Общее содержание ингредиентов может изменяться в пределах 50–150 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука.

Свойства вулканизатов. наиб. важное свойство резин на основе Б.-н. к. — стойкость к действию агрессивных сред (бензина, керосина, мазута, смазочных масел, растит. и животных жиров, а также глицерина, этиленгликоля, формальдегида, морской воды, разб. H₂SO₄ и HCl). Резины, содержащие активные наполнители, характеризуются высокими прочностными свойствами, износостойкостью, сопротивлением тепловому старению (табл. 2). Бензо- и маслостойкость резин, а также многие др. их свойства улучшаются с увеличением содержания в Б.-н. к. акрилонитрильных звеньев. При гидрировании Б.-н. к. резко возрастает теплостойкость резин.

Вулканизаты пригодны для эксплуатации при температурах до 120–130 °C, а полученные на основе каучуков спец. типов с применением CdO в качестве активатора вулканизации — до 150–160 °C

Газо- и водопроницаемость резин из Б.-н. к. значительно ниже, чем резин из неполярных каучуков (изопреновых, бутадиеновых, бутадиен-стирольных). Газопроницаемость тем меньше, чем больше содержание в каучуке акрилонитрильных звеньев, напр., коэф. газопроницаемости [в м²/(Па∙с); 25 °C] ненаполненных вулканизатов бутадиеннитрильных каучуков с содержанием акрилонитрильных звеньев 27 и 39% составляют соотв. 2,9∙10⁻¹⁷ и 0,73∙10⁻¹⁷ (O₂), 0,81∙10⁻¹⁷ и 0,18∙10⁻¹⁷ (N₂), 23,5∙10⁻¹⁷ и 5,6∙10⁻¹⁷ (CO₂).

По теплофиз. свойствам резины из Б.-н. к. практически равноценны резинам из др. каучуков: их коэф. объемного расширения (4–6)∙10⁻⁴ К⁻¹, коэф. теплопроводности 0,25–0,40 Вт/(м∙К), уд. теплоемкость ~ 2 кДж/(кг∙К). Присутствие в макромолекуле каучука полярных нитрильных групп обусловливает сравнительно высокую электрич. проводимость резин, резко возрастающую с увеличением содержания акрилонитрильных звеньев; напр., для ненаполненных резин на основе каучуков с 17–20 и 36–40% этих звеньев р составляет соотв. 650 и 10 МОм-м. Электрич. .характеристики большинства техн. резин: ~ 10² МОм∙м; электрич. прочность 4–12 МВ/м; 10–20 (при 10³–10⁶ Гц); tg0,2–0,3.

^{Табл. 2. СВОЙСТВА РЕЗИН* НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ АКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ ЗВЕНЬЕВ}

_{* Наполнитель — активный техн. углерод (45–50 мас. ч.). Вулканизация 50–60 мин при 143 °C.}

Б.-н. к. и резины на их основе относятся к сгораемым материалам со сравнительно низким кислородным индексом: для каучуков он не превышает 0,2, для резин составляет 0,2–0,3.

Применение каучуков. Б.-н. к. используют в производстве разнообразных изделий и деталей, эксплуатируемых в контакте с агрессивными средами, напр. уплотнителей, сальников, шлангов, приводных ремней, топливных баков для автомобильной, авиационной, нефтяной промышленности, полиграфич. офсетных пластин, подошвы маслостойкой обуви и др. Каучуки применяют также как основу адгезивов, в качестве нелетучих и невымываемых пластификаторов пластмасс, Б.-н. к. некоторых типов — для изготовления оболочек электрич. кабелей, эбонита и др.

Мировое производство Б.-н. к. св. 200 тыс. т/год (1982).

^{Лит.: ДевирцЭ.Я., Новые типы бутадиен-нитрильных каучуков, М., 1977; Бутадиен-нитрильные каучуки. Синтез и свойства, М., 1982; Синтетический каучук, под ред. И. В. Гармонова. 2 изд.. Л., 1983; Dunn J. R., Cou It hard D. С. Pfisterer H.A., "Rubber Chem. and Techno!.", 1978, v. 51, № 3, p. 389^05; Bryd-son J.A., Rubber chemistry, L., 1978, p, 149–57.}

_{А. В. Пода.шнский, Б. Д. Бабицкип}