бром

БРОМ (от греч. bromos — зловоние; название связано с неприятным запахом Б.; лат. Bromum) Br

хим. элемент VII гр. периодической системы, ат. н. 35, ат. м. 79,904; относится к галогенам. Прир. Б. состоит из стабильных изотопов ⁷⁹Br (50,56%) и ⁸¹Br (49,44%). Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s²4p⁵; степени окисления −1 (бромиды), +1 (гипобромиты), +3 (бромиты), +5 (броматы) и + 7 (перброматы); энергия ионизации при последоват. переходе от Вг° до Вг⁷⁺ соотв. 11,84, 21,80, 35,90, 47,3, 59,7, 88,6, 109,0, 192,8 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,8; атомный радиус 0,119 нм, ионные радиусы Br⁻ (6), Br³⁺ (4), Br⁵⁺ (3), Br⁷⁺ (6X Вг⁷⁺ (4) соотв. 0,182, 0,073, 0,045, 0,053, 0,039 нм (в скобках указано координац. число).

Молекула Б. двухатомна (в парах обнаружены молекулы Br₄), длина связи в молекуле 0,228 нм; энергия диссоциации 190,0 кДж/моль, степень диссоциации 0,16% при 800 °C и 18,3% при 1284 °C

Содержание Б. в земной коре 1,6∙10⁻⁴ % по массе (10¹⁵–10¹⁶ т). Собственно минералы бромаргирит AgBr и эмболит Ag(Cl, Br) редки. Б. находится в природе в рассеянном состоянии, являясь постоянным спутником хлора. Соли Б. легко выщелачиваются и накапливаются в морской воде (0,065% по массе), рассолах соляных озер (до 0,2%) и в подземных рассолах (до 0,1%), обычно связанных с соляными и нефтяными месторождениями. В виде изоморфной примеси Б. содержится в поваренной соли NaCl (0,005–0,03% по массе), сильвине KCl (0,02–0,1%), карналлите КMgCl₃*6H₂O (0,1–0,39), бишофите MgCl₂*6H₂O (до 0,6%).

Свойства. При обычных условиях Б. — тяжелая жидкость с резким запахом, в отраженном свете темно-фиолетового, почти черного цвета, в проходящем — темно-красного; легко образует желто-бурые пары; т. пл. −7,25 °C, т. кип. 59,2 °C. Твердый Б. — красно-коричневые игольчатые кристаллы со слабым металлич. блеском, которые при −252 °C становятся бесцветными. Б. кристаллизуется в ромбич. системе, а = = 0,448 нм, b = 0,667 нм, с = 0,872 нм, z = 4, пространственная группа Сета. Плота, твердого Б. 4,073 г/см³ ( −7,3 °C), жидкого — 3,1055 г/см³ (25 °C); t_крит 315 °C, р_крит 10,0 МПа, d_крит 1,26 г/см³; уравнение температурной зависимости давления пара над жидким Б.: lgp(Ha) = −2047,75/T — 0,0061007 + 0,9589*lg T+ 10,76568; C⁰_p 75,69 Дж/(моль∙К); 10,58 кДж/моль, 30,86 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 152,0, для газообразного 245,37 Дж/(моль∙К); температурный коэф. объемного расширения 11,0∙10⁻⁴ К⁻¹ (273–332 К); теплопроводность 4,5 (25 °C), газообразного 0,21 Вт/(м∙К) при 59 °C; 7,69∙10¹² Ом∙см; 3,148; стандартный электродный потенциал в водном растворе (Br₂/Br⁻) + 1,065 В; уравнение температурной зависимости вязкости для жидкого Б.: = 1,241∙10⁻³ (1 + 0,01225t + 2,721∙10⁻⁶t²) (Па∙с); 1,5∙10⁻³ Па (20 °C). Молекулярный Б. диамагнитен. Для спектра Б. характерна широкая полоса поглощения в видимой и УФ-области с максимумом при 420 нм; n_D¹⁵ 1,659.

Б. раств. в воде (3,58 г в 100 г при 20 °C), в присутствии хлоридов и особенно бромидов растворимость повышается, а в присутствии сульфатов понижается; ниже 5,84 °C из водных растворов осаждаются гранатово-красные кристаллы октагидрата. Растворимость воды в жидком Б. составляет 0,05% по массе. В водных растворах Б. частично гидролизуется: Br₂ + H₂O_H⁺ + Вг⁻ + HBrO; константа равновесия K_р = 5,8∙10⁻⁹ (25 °C). Насыщенный водный раствор Б. в воде наз. бромной водой. В конц. H₂SO₄ и H₃PO₄ Б. раств. слабо. В растворах щелочей на холоду образует бромид и гипобромит соответствующего металла, а при повышенных температурах — бромид и бромат. Б. смешивается во всех отношениях с большинством орг. растворителей.

По реакц. способности Б. занимает промежут. положение между Cl₂ и 1₂. С др. галогенами образует неустойчивые BrF₃ (т. пл. 8,8 °C, т. кип. 127 °C), BrF₅ (т. пл. −61,3 °C, т. кип. 40,5 °C), BrCl (т. пл. ок. −66 °C, т. кип. ок. −5 °C с разл.) и IBr (т. пл. 41 °C, т. кип. 116 °C), отличающиеся высокой хим. активностью (см. межгалогенные соединения). С O₂ и N₂ Б. непосредственно не реагирует даже при повышенных температурах, его нестойкие соед. с этими элементами (Br₂O, BrO₂, Br₃O₈, NBr₃*6NH₃) получают косвенными методами. Б. не реагирует также с углеродом. При взаимодействии с S, Se, Те, Р, As и Sb образуются соответствующие бромиды: S₂Br₂, РBr₃, РBr₅, неустойчивые SeBr₄ и Se₂Br₂, TeBr₄, AsBr₃, SbBr₃. Бор и Si образуют с Б. при нагревании ВBr₃ и SiBr₄.

Некоторые металлы (напр., К, А1) энергично взаимод. с сухим Б., но в большинстве случаев из-за образования на поверхности защитной пленки бромида, нерастворимого в Б., реакция энергично идет только в присутствии воды, растворяющей пленку. Стойки к действию Б. Pt и Та, в меньшей степени — Ag, Pb и Ti. С H₂ при нагр. Б. образует бромистый водород.

Б. — сильный окислитель, он окисляет в водных растворах I⁻до I, сульфиты и тиосульфаты — до сульфатов, нитриты — до нитратов, NH₃ до N₂. Ион Br⁻ в водных растворах бромидов окисляется Cl₂, KMnO₄, K₂Cr₂O₇, H₂O₂ до Br₂. Из реакций Б. с орг. соед. Наиб. характерны присоединение по кратным связям и замещение водорода (обычно в присутствии кат. или при действии света). Ниже приводятся сведения о некоторых соед. Б.

Б. образует ряд кислородсодержащих кислот. Бромноватистая кислота HBrО существует только в разбавл. водных растворах; является слабой кислотой (pK_а 8,69); сильный окислитель; при стоянии диспропорционирует на HBr и HBrO₃, в присутствии кат. (Pt, Fe) или под действием света разлагается с выделением O₂; получают гидролизом Br₂.

Бромистая кислота HBrO₂ существует только в водных растворах; в течение 4 ч полностью разлагается; м. б. получена взаимод. AgNO₃ с Br₂ в воде. Бромноватая кислота HBrO₃ существует только в водных растворах, которые м. б. сконцентрированы в вакууме до концентрации 50%; при стоянии и нагревании разлагается; сильная кислота, окислитель; получают при окислении Б. хлором в воде или разложением Ва(BrO₃)₂ серной кислотой. Бромная кислота HBrO₄ известна в водных растворах, которые можно сконцентрировать в вакууме до концентрации 80%; при нагр. разлагается; сильная кислота; в конц. растворах сильный окислитель; м. б. получена пропусканием раствора KBrO₄ через H⁺ — катионит.

Соли HBrО (гипобромиты) устойчивы в щелочных растворах; при pH < 9 и при нагр. превращаются в броматы; в щелочной среде являются сильными окислителями; получают взаимод. Б. со щелочами на холоду. Гипобромит Na получают в виде пента- и октагидратов, К — в виде тригидрата; желтые кристаллы; разлагаются ок. 0 °C; применяются в аналит. химии как реагенты для определения, напр., NH₃, аминов. Соли HBrO₂ (бромиты)-кристаллы; устойчивы при обычных условиях; разлагаются при нагр.; в нейтральной среде — мягкие окислители; получают взаимод. Б. со щелочами при строго контролируемых pH, температуре и концентрации; NaBrO₂ -3H₂O — желтые кристаллы; обезвоживается в вакууме при 200 °C; выше 200 °C разлагается на NaBr и O₂; применяется для расшлихтовки тканей (удаления крахмала).

Соли HBrO₃ (броматы) — бесцветные кристаллы; устойчивы при обычных условиях; броматы щелочных металлов разлагаются при нагр. по схеме МBrO₃ → МBr + 1,5O₂, др. металлов — по схеме М(BrO₃)₂ → МО + Br₂ + 2,5O₂. Для NaBrO₃ т. пл. 380 °C; плотн. 3,34 г/см³; растворимость в воде (г в 100г)-36,4 (20 °C), 90,8 (100 °C). Для KBrO₃ плотн. 3,25 г/см³; разлагается при 400 °C; растворимость в воде (г в 100 г)-6,9 (20 °C), 49,7 (100 °C). Броматы Na и К получают электрохим. или хим. (действием Cl₂) окислением NaBr или KBr, а также взаимод. Б. с NaOH или KOH. Применяются в броматометрии. Ва(BrO₃)₂ кристаллизуется из водных растворов в виде дигидрата; раств. в воде (0,657 г безводной соли в 100 г при 20 °C); получают обменной реакцией броматов щелочных металлов с BaCl; используется для получения HBrO₃.

Соли HBrO₄ (п е р б р о м а т ы) — кристаллы, стабильны в обычных условиях, выше 250 °C разлагаются (напр., 2KBrO₄ → O₂ + 2KBrO₃); хорошо раств. в воде; умеренные окислители; получают окислением броматов Na или К фтором в щелочной среде.

Известны оксифториды Б. — сильные окислители и фторирующие агенты. Пербромилфторид (триоксимонофторид брома) BrO₃F — бесцветный газ; т. пл. −110,35 °C, т. кип. 2,35 °C; плотн. жидкости 2,2 г/см³; уравнение температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт. ст.) = 17,6986 — −3048,45/Т (188–292 К); ΔH⁰_обр 137,4 кДж/моль, 25,3 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 298,7 Дж/(моль∙К). В отсутствие влаги устойчив, в воде полностью гидролизуется до HBrO₄ и HF. Получают действием SbF₅ на KBrO₄ в среде плавиковой кислоты.

Бромилфторид (диоксомонофторид брома) BrO₂F — бесцв. летучая жидкость; т. пл. −9 °C; для газа C⁰ 62,898 Дж/(моль∙К), S⁰₂₉₈ 294,11 Дж/(моль∙К). Выше 52 °C разлагается на BrF₃, Br₂ и O₂. В воде бурно гидролизуется до HBrO₃ и HF. С фторидами щелочных металлов дает соли с анионом BrO₂F₂⁻, с сильными кислотами Льюиса — соли с катионом бромила, напр. BrO₂⁺SbF₆⁻. Получают реакцией BrF₅ с KBrO₃ в жидком HF или гидролизом BrF₅ при низких температурах.

Окситрифторид брома (бромозил трифторид) BrOF₃ — бесцветная жидкость; т. пл. ок. 0 °C, при 25 °C давление пара 6,65 Па. При комнатной температуре медленно разлагается на BrF₃ и O₂. С донорами иона F⁻ дает устойчивые кристаллич. соли типа K ⁺ BrOF₄, с акцепторами F⁻ — соли с катионом OBrFI, напр. OBrF₂⁺AsF6⁻. Получают реакцией O₂AsF₆ с KBrOF₄ или действием KrF₂ на BrO₂F.

Получение. Для получения Б. используют морскую воду, озерные и подземные рассолы, а также щелока калийного производства (концентрация Б. до 4–5 кг/м³), содержащие Б. в виде Br⁻. Б. выделяют пропусканием Cl₂ с послед. отгонкой с водяным паром (при концентрации Б. в растворе более 1 кг/м³) или воздухом в насадочных колоннах из керамики, стекла или Ti. Растворы, имеющие щелочную реакцию, предварительно подкисляют (обычно H₂SO₄) до pH 2,5–3,0. В верхнюю часть колонны подается подогретый реакционный раствор, снизу — водяной пар и неск. выше — Cl₂. Пары, выходящие из колонны, конденсируют. Далее Б. отделяют от воды и очищают от примесей Cl₂ и орг. соед. ректификацией. Применение воздуха вместо водяного пара позволяет использовать растворы с содержанием Б. менее 1 кг/м³. Раствор после обработки Cl₂ подают в верхнюю часть колонны, снизу — воздух. Из образовавшейся бромвоздушной смеси Б. улавливают раствором FeBr₂; получаемый при этом FeBr₃ восстанавливают железными стружками до FeBr₂. По др. способу к бромовоздушной смеси добавляют SO₂, который в присутствии паров воды образует с Б. смесь HBr и H₂SO₄; Б. выделяют действием Cl₂. Для поглощения Б. могут быть использованы растворы NaOH или Na₂CO₃ (3Na₂CO₃ + 3Br₂ = 5NaBr + NaBrO₃ + ЗCO₂). В этом случае Б. выделяют действием H₂SO₄. Остаточный Б. в отработанных растворах обезвреживают Na₂S₂O₃.

Определение. Качественно Б. обнаруживают по красно-фиолетовому окрашиванию фуксина, розовому — эозина, желтому — слоя орг. растворителя (напр., CCl₄), а также реакцией с флуоресцеином. Количеств. анализ осуществляют иодометрически, аргентометрически, меркуриметрически, а также потенциометрич. титрованием.

Применение. Б. используют для получения бромсодержа-щих неорг. (напр., NaBr, KBr, HBr) и орг. соед. (ок. половины производимого Br₂ — в производстве C₂H₄Br₂), Б. и бромную воду применяют в аналит. химии, напр. для кулонометрич. определения As³⁺, Sb³⁺, V⁴⁺, а также для качеств. и количеств, анализа орг. соединений.

Мировое производство Б. (без СССР) ок. 300 тыс. т/год (1980). Главные производители: США, СССР, Великобритания, Израиль, Франция, ГДР, ФРГ, Италия.

Б. ядовит. При работе с ним пользуются противогазом, перчатками и спецодеждой. При содержании Б. в воздухе ок. 0,001% наблюдаются раздражение слизистых оболочек, головокружение, кровотечение из носа, при 0,02% — удушье, спазмы и заболевание дыхат. путей. ПДК 0,5 мг/м³. Попадание жидкого Б. на кожу вызывает зуд, при длительном действии образуются медленно заживающие язвы. При отравлении Б. пострадавшего нужно вывести на свежий воздух, дать теплое молоко с содой. Кожа, обожженная Б., промывается многократно водой и раствором Na₂CO₃, смазывается мазью, содержащей NaHCO₃. Б. открыт в 1826 Ж. Баларом.

^{Лит.: Позин М. Е., Технология минеральных солей, 4 изд., ч. 1, Л., 1974, с. 206–36; Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С, Химия и технология брома, иода и их соединений, М., 1979: Егоров Л. Ф., Осыка В. Г., Пивоваров М. Д., Технология получения бромжелеза из природных рассолов, М., 1979; Полянский Н. Г., Аналитическая химия брома, М., 1980; Bromine and its compounds, ed. by Z.E. Jolles, L., 1966; Comprehensive inorganic chemistry, v. 2, Oxf., 1973.}

_{В. И. Ксензенко, Ц. С. Стасиневич}