азеотропные смеси

АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ (азеотропы) (от греч. a- — приставка, означающая отрицание или отсутствие к.-л. свойства, — киплю и — поворот, изменение)

жидкие смеси, характеризующиеся равенством составов равновесных жидкой и паровой фаз. При их перегонке образуется конденсат того же состава, что и исходный раствор; поэтому А.с. наз. также нераздельнокипящими. Наличие А. с. существенно затрудняет разделение жидких смесей и требует применения специальных методов ректификации.

А. с. встречаются как в двойных, так и в многокомпонентных системах. Некоторые вещества особенно склонны к образованию А.с., особенно с представителями к.-л. одного го-мологич. ряда. В многокомпонентных системах можно наблюдать явления полиазеотропии, когда гомологи и их изомеры из разл. рядов могут образовывать между собой большое число двух- и многокомпонентных А. с., охватывающих широкий концентрац. интервал.

Известно ок. 10 000 систем с А. с., что составляет примерно половину всех изученных смесей. Поэтому изучение свойств систем с азеотропизмом необходимо для построения общего учения о фазовых равновесиях и кри.тич. состоянии. Такие сведения особенно важны для хим. и нефтехим. отраслей промышленности, поскольку в их исходных материалах, промежуточных или конечных продуктах почти всегда имеются системы с А.с., а технол. процессы часто проводятся при повышенных температурах и давлениях, т. е. вблизи критич. параметров и в закритич. области.

Двухкомпонентные системы. Кривые зависимости общего давления от состава при постоянной температуре (изотермы общего давления) имеют максимумы или минимумы (точки А₁, А₂, А₃ на рис. 1). Соответственно на изобарах температур кипения в этих точках имеются минимумы или максимумы (см. Коновалова законы). При максимуме на изотерме (минимуме на изобаре) азеотроп наз. положительным, при минимуме на изотерме (максимуме на изобаре)-отрицательным. Среди двойных систем с А.с. примерно 93% приходится на системы с положит. азеотропами. Известны случаи существования в одной системе двух азеотропов разного знака при S-образной изобаре температур кипения (напр., в системе фторбензол-бензол).

Составы А.с. изменяются с температурой (давлением). Эта зависимость образует на диаграмме равновесия линию азеотропов (линия LK_aз на рис. 1), которая может проходить через всю область равновесия жидкость-пар для данной системы вплоть до критич. кривой, отграничивающей область существования равновесия жидкость — пар в двойной системе, но может заканчиваться и ранее. Вдали от критич. кривой, т. е. при поведении паровой фазы, близком к поведению идеального газа, изменение состава А.с. с температурой определяется соотношением теплот испарения компонентов (см. Вревского законы). Изменение состава А. с. с температурой (давлением) используют для их разделения методом азеотропной ректификации.

А.с. возникают вследствие отклонения поведения системы от поведения, свойственного идеальным растворам. Названия "положительный" и "отрицательный" азеотроп соответствуют положит. и отрицат. отклонениям от идеальности. А.с. могут образовываться даже при весьма малых отклонениях от идеальности, если изобарич. температуры кипения обоих компонентов близки между собой. В этих случаях составы А. с. обычно ближе к эквимолярным, чем при значит. различии температур кипения компонентов, когда А. с. могут располагаться и на концах концентрац. интервала системы, вблизи чистых компонентов. При составе, близком к 100% одного из компонентов, азеотроп наз. тангенциальным или почти тангенциальным.

_{Рис. 1. Диаграмма равновесия жидкость-пар в двойной системе с положит. (а) и отрицат. (б) азеотропами; 1–4 — изотермы равновесия жилкой и паровой фаз; A1}, А₂, А₃-азеотропы; K_аз-критич. точка азеотропа; ЦC_аз-линия азеотропов; М-точка, соответствующая температурному минимуму (а) и температурному максимуму (б) на критич. кривой, соотв. K₁K_азМK₂ и K₁МK_азK₂.

_{Рис. 2. Диаграмма равновесия жидкость-пар в системе с расслаивающейся жидкой смесью; аКb-пограничная кривая равновесия двух жидких фаз; кривые 1–4 — изобары равновесия; c1}, с₂-составы пара, равновесного двум жидким фазам a₁b₁ и а₂b₂; CL-линия гетероазеотропов.

Общих методов, позволяющих предсказать возможность образования в данной системе А.с. и ее параметры (состав, температуру кипения, давление пара), пока не существует, поэтому применяют ряд приближенных методов.

В расслаивающихся жидких смесях, т. е. при трехфазном равновесии жидкость-жидкость-пар, могут существовать т. наз. гетероазеотропы (псевдоазеотропы). В этих случаях составы равновесных паровых фаз (c₁,c₂ на рис. 2) лежат внутри интервала концентраций равновесных жидких фаз (a₁b₁, а₂b₂ на рис. 2). При перегонке двухфазной жидкой смеси любого состава конденсат будет иметь постоянную концентрацию до тех пор, пока в кубе сохраняются обе жидкие фазы. Температура кипения такой смеси при этом ниже температур кипения чистых компонентов. Полная аналогия с описанными выше истинными А. с., или гомоазеотропами, наблюдается лишь при равенстве общего состава двухфазной жидкой смеси составу равновесного с ней пара. При повышении температуры линия составов паровой фазы (линия CL) пересекает пограничную кривую равновесия жидкость — жидкость (точка L); тогда вместо гетероазеотропов в системе появятся гомоазеотропы (линия LM).

Отличит. черты систем с азеотропизмом не исчерпываются существованием в них А.с., главная особенность которой состоит в том, что в термодинамич. отношении она ведет себя как чистое вещество независимо от числа компонентов. Наличие А. с. оказывает влияние на свойства системы и за пределами существования азеотропной смеси. Особенно отчетливо это проявляется в объемном поведении системы. Из-за того что на изотермах общего давления пара имеются экстремумы, изотерма объема для паровой фазы обязательно имеет минимум у систем с положит. азеотропом и максимум у систем с отрицат. азеотропом (точки M₁,М₂, М₃ на рис. 3). При этом составы, соответствующие экстремумам, вследствие неидеальности паровой фазы не совпадают с составами А. с. При положит. азеотропе критич. состояние достигается сначала для смеси и на критич. кривой появляется температурный минимум, в котором равновесие жидкость-пар распадается на две области (точка М₃ на рис. 3, а). В одной из них в некотором интервале температур еще сохраняется А.с.; точка соприкосновения линии азеотропов с критич. кривой наз. критич. точкой азеотропа K_аз (рис. 1, а). С повышением температуры эти области постепенно уменьшаются, стягиваясь к критич. точкам чистых компонентов. При отрицат. азеотропе область равновесия жидкость-пар сохраняется при температурах выше критич. температур чистых компонентов, располагаясь в средней части концентрац. интервала (рис. 1, б и 3, б). При дальнейшем повышении температуры эта область стягивается в точку, отвечающую максимуму температуры на критич. кривой (точки М на рис. 3, б).

_{Рис. 3. Диаграммы равновесия жидкость-пар в координатах объем-состав для двойной системы с положит. (а) и отрицат. (6) азеотропами; 1–5 — изотермы равновесия жидкой и паровой фаз; М1}, М₂, M₃-минимумы (а) и максимумы (б) на изотерме паровой фазы; изотерма 3 соответствует температурному минимуму М₃(а) и температурному максимуму М₄(б) на критич. кривой, соотв. K₁M₃K₂ и K₁М₄K₂.

Термодинамич. поведение систем с А. с. резко отличается от поведения простых систем и в закритич. области. Зависимости объема, энтальпии и энтропии газовой смеси от состава при постоянных температуре и давлении (изотермы-изобары) при составе, близком к K_аз, имеют точки перегиба с вертикальной касательной. Значения этих величин изменяются с концентрацией очень сильно. Так, в системе аммиак-этан мольный объем газовой смеси при ничтожном изменении состава возрастает почти вдвое. Изотермы-изобары вышеуказанных величин проходят, кроме того, через резко выраженные максимумы. Эти и др. особенности систем с А. с. распространяются на значит. интервал температур и давлений в закритич. области. Поэтому использование уравнений состояния, применяемых обычно к газовым смесям в области невысоких температур и давлений, невозможно, если нет сведений о наличии (или отсутствии) в данной системе А. с. и о пределах ее существования.

Тройные системы. Добавление к двойной неидеальной системе третьего компонента может как уменьшить, так и увеличить ее неидеальность. Поэтому в тройной системе может не быть тройного азеотропа и при наличии А. с. в двойных системах, составляющих данную тройную. И наоборот, тройной азеотроп может появиться при отсутствии в двойных системах А. с., причем вероятность появления тройного азеотропа тем больше, чем больше число А. с. в двойных системах.

В тройных системах встречаются три типа А. с. Положит. азеотроп характеризуется максимумом на изотермич. повети давления пара (соотв. минимумом на изобарич. поверхности температур кипения) в треугольной диаграмме равновесия (рис. 4). Эта диаграмма показывает зависимость концентраций компонентов, при которых имеется равновесие жидкость-пар, от температуры (при постоянном давлении) или давления (при постоянной температуре). Составы тройной системы представлены концентрац. треугольником. Изобарич. поверхность с₁А (1,2)с₂А (2,3)с₃А (1,3)К для равновесных жидких фаз имеет тройную А. с. в точке К. Концентрация А. с. соответствует точке А (1,2,3) на треугольнике составов. Положит. А. с. образуется в тех случаях, когда в исходных двойных системах имеются только положит. азео-тропы [на рис. 4 каждая двойная система имеет азеотропы в точках А (1,2), А (2,3), А (1,3)]. Отрицат. А. с. образуется, когда в системе имеются только отрицат. двойные азеотропы. Ей соответствует минимум на изотермич. повети общего давления (максимум на изобарич. поверхности температур кипения).

_{Рис. 4. Диаграмма равновесия жидкость-пар в системе с тройным положит. азеотропом К состава А(1, 2, 3) и тремя двойными азеотропами А(1, 2), А(2, 3), А(1, 3). Заштрихована изобарич. поверхность равновесной жидкой фазы.}

Третий тип тройного азеотропа возникает, если в исходных двойных системах имеются азеотропы противоположных знаков. Тогда на изобарич. поверхности температур кипения (изотермич. поверхности общего давления) образуется седловина, хребтовая линия которой имеет экстремум. Система в точке этого экстремума ведет себя как А.с., которая наз. седловинным азеотропом. В зависимости от соотношения числа положит. и отрицат. азеотропов в исходных двойных системах встречаются двуположительно-отрицательные (напр., в системе хлороформ-ацетон-метанол) и, значительно реже, двуотрицательно-положительные (напр., в системе хлороформ — бромистый изопропил — этилформиат) седловинные азеотропы. Встречаются они также и в многокомпонентных системах.

Составы тройных А.с. изменяются с температурой (давлением). Соответствующая зависимость изображается пространств. кривой в изобарич. (изотермич.) призме. Кривая может доходить до критич. поверхности системы, отграничивающей область существования двухфазного равновесия жидкость-пар, но может заканчиваться и ранее. Объемное поведение тройных систем очень сложно. Оно определяется не только наличием тройного азеотропа и его типом, но и типами двойных А. с. в исходных системах, поскольку обусловленные последними особенности свойств не исчезают скачком с прибавлением третьего компонента.

Эксперим. исследования систем с тройными А.с. очень трудоемки. Поэтому большую роль здесь играют теоретич. представления о возможных видах диаграмм состояния. Широко используется для этого правило азеотропии, которое качественно связывает количество и типы двойных и тройных азеотропов в системе. Поскольку в тройных системах изобарич. поверхности температур кипения имеют хребты и впадины, то для проведения ректификации удобными становятся выделенные ими отдельные области параметров.

^{Лит.: Свентославский В., Азеотропия и полиазеотропия, пер. с англ., М., 1968; Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В. Б., Азеотропные смеси. Справочник, Л., 1971; Маленко Ю.И., Молодснко П. Я., Диаграммы трехкомпонентных азеотропных систем, Л., 1975; Казакова Н. Е., Системы с азеотропизмом при высоких давлениях, М., 1978; Хазанова Н. Е., Соминская Е.Э., Захарова А.В., "Ж. физ. химии", 1981, т. 55, № 10, с. 2640–42.}

_{Н. Е. Хазанова}