Циглера реакции

ЦИГЛЕРА РЕАКЦИИ

1) получение триалкилуксусных кислот алкилированием нитрилов алкилуксусных кислот с послед. гидролизом промежуточно образующихся нитрилов и амидов:

В качестве оснований (В) применяют LiNR₂ или NaNH₂, в качестве растворителя — обычно диэтиловый эфир, ТГФ, ДМФА, NH₃ или глим. Алкилирующие агенты — первичные или вторичные алкилгалогениды. В ряде случаев стадию алкилирования проводят в условиях межфазного катализа.

Обычно к свежеприготовленному раствору основания добавляют раствор нитрила и затем избыточное количество R'Br (иногда реагенты вводят в реакцию поочередно частями). Образовавшийся нитрил RR'₂CCN обрабатывают при температуре ок. 100 °C конц. H₂SO₄, амид — смесью NaNO₂ и H₂SO₄ или смесью C₄H₉ONO/CH₃COOH/HCl. Выходы 30–90%.

Механизм реакции включает след. стадии:

Реакцию используют в препаративных целях. Открыта К. Циглером в 1932.

^{Лит.: Вацуро К. В., Мишенко Г. Л., Именные реакции в органической химии, М., 1976; Mapч Д ж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1987, с. 206–09.}

2) Получение макроциклич. кетонов циклизацией динитрилов под действием диорганиламидов щелочных металлов с послед. гидролизом и декарбоксилированием промежут. продуктов:

Первая стадия этой реакции (наряду с димеризацией нитрилов) впервые изучена Торпом, поэтому такой синтез наз. также Торпа-Циглера реакцией.

Наиб. легко и с высоким выходом в Ц. р. образуются циклы C₅-C₇, выходы циклич. кетонов C₉-C₁₃ весьма низкие (1–13%), для получения циклов C₁₄-C₃₃ используют спец. аппаратуру и большое разбавление (выход 60–80%). Циклы C₃-C₄ этим способом получить не удается.

В реакцию вступают динитрилы, содержащие в цепи гетеро-атомы (N, О, S), алкильные и арильные группы. В качестве оснований обычно используют N-этиланилиды Li или Na или диалкиламиды Li, в качестве растворителя — диалкиловые эфиры.

Обычно динитрил медленно (от 10 до 340 ч) добавляют к кипящему раствору амида щелочного металла; полученную смесь обрабатывают избытком раствора HCl и затем добавляют конц. HCl. Образовавшийся кетонитрил подвергают жесткому гидролизу и декарбоксилированию. Механизм циклизации ди-нитрилов не выяснен. Ц. р. используют в препаративной практике. Реакция открыта К. Циглером в 1933.

^{Лит.: Schaefer J., Bloomfield J., Organic reactions, v. 15.N.Y.-L., 1967, p. 28; Taylor E., McKillop А., в сб.: Advances in organic chemistty, v. 7, N. Y., 1970.}

3) Полимеризация олефинов при низком давлении на комплексных катализаторах (наз. также Циглера — Натты реакцией), включающих соед. переходного металла (напр., TiCl₃) и металлоорг. соед. I-III группы периодич. системы [напр., А1(C₂H₅)₃].

Реакцию осуществляют при 50–70 °C, пропуская осушенный и обескислороженный олефин через раствор комплексного катализатора в бензине, петролейном эфире или др. инертном органическом растворителе.

Реакция открыта К. Циглером в 1955.

• см. также металлокомплексный катализ, Циглера — Натты катализаторы

^{Лит.: Органикум, пер. с нем., т. 2, М., 1992, с. 400; Ziegler К. [u. а.], "Angew. Chem.", 1955, Bd 67, S. 426–541; там же, 1959, Bd 71, S. 623–25.}

К. Циглером также открыты и разработаны др. реакции:

1) синтез алкильных производных алюминия действием на А1 олефинов и H₂ под давлением в присутствии AlХ₃ (X = Н, С1, R), присоединением этилена к углеводородной цепи в Alk₃Al, переалкилированием Alk₃Al действием олефинов;

2) получение спиртов из олефинов (используется в промышленности) путем последоват. превращений:

3) получение алкиллитиевых соед. действием RHal на Li в инертном растворителе;

4) алкилирование гетероциклич. азотсодержащих соед. действием алкиллитиевых реагентов (иногда эту реакцию наз. алкилированием по Циглеру), напр.:

5) получение азулена по схеме:

• см. также Воля — Циглера реакция

_{Г. И. Дрозд}