Циглера — Натты катализаторы
ЦИГЛЕРА — НАТТЫ КАТАЛИЗАТОРЫ
каталитич. комплексы, образующиеся при взаимодействии соед. переходных металлов [TiCl4, TiCl3, VOCl3, (C5H5)2TiCl2 и т. п.] с алкильными производными и др. соед. металлов I — III групп (A1R3, A1R2C1, LiR, MgRCl, ZnR2 и др.); один из видов катализаторов полимеризации.
В состав активного центра Ц.-Н. к. входят алкилированные формы переходных металлов, находящиеся в поляризованных комплексах или ионах, напр. для комплекса (C5H5)2TiCl2 с A1R2C1 активный центр имеет вид:
При взаимодействии олефинов с Ц.-Н. к. происходит координация мономера с алкильным производным переходного металла М и послед. его внедрение по связи М — С, М — М (см. металлокомплексный катализ). Внедрение обычно протекает многократно; время одного акта внедрения составляет 10−4–10−5 с; энергия активации элементарного акта 21–65 кДж/моль, константа скорости роста цепи 104–106 л/(моль x с). Причина легкости внедрения связана с тем, что мономер, входящий в координац. сферу комплекса, за счет своих донорных свойств уменьшает энергию диссоциации связи М — С. Обрыв цепи обычно осуществляется по реакциям внутри- и межмол. диспропорционирования без образования свое, радикалов.
Ц.-Н. к. могут быть гетерогенного и гомогенного типа. Среди гетерогенных катализаторов наиб. значение имеют Ti-Mg-, V-Mg- и металлоорг. хромоценовые катализаторы. Первые два широко применяют в производстве стереорегулярных полиэтилена и полипропилена в суспензионном и газофазном режимах. Катализаторы представляют собой галогениды Ti и V, закрепленные на подложках, содержащих MgO, MgCl2 или полиэтилен с привитыми фрагментами MgR и MgCl. Для эффективности таких Ц.-Н. к. существенное значение имеют дисперсный состав, величина площади поверхности и объема пор, мех. свойства. В катализатор обычно дополнительно вводят электронодонорные соединения, в качестве которых используют ряд сложных эфиров, напр. фенил-бензоаты. Хромоценовые каталитич. системы применяют в производстве полиэтилена в газовой фазе в псевдоожиженном слое.
Для синтеза полиизопрена используют катализатор типа TJC14-A1(W30-C4H9)3. В полимеризации диенов с образованием стереорегулярных каучуков активны Ц.-Н. к., содержащие соед. переходных металлов лантаноидной группы.
Распространенный тип гетерогенных катализаторов — иммобилизованные Ц.-Н. к., в которых активные центры закреплены на носителях — орг. или неорг. веществах (оксид алюминия, силикагель, разл. полимеры). Повышенной стабильностью обладают гельиммобилизованные каталитич. системы, в которых активный центр, включающий соед. переходного металла,- находится не только на поверхности, но и внутри геля, представляющего собой каучук определенного типа или др. высокомол. соединение.
К гомогенным Ц.-Н. к. относятся комплексы (C5H5)2TiCl2, (C5H5)2VC12 или TiOR4 с алюминийорг. соединениями, широко применяемые для димеризации и полимеризации этилена. Гомогенные цирконоценовые катализаторы, представляющие собой комплекс ценовых, напр. пентадиенильных или инденильных соед. циркония с метилалюмоксаном [А1(CH3)О]n, позволяют получать полиэтилен и др. полиолефины. С их помощью синтезируют, в частности, полипропилен разл. стереорегулярности, в т. ч. изотактической, полиизотактической, полностью или частично синдиотактич. структуры, придающей полимерам ряд ценных свойств (напр., ударопрочность). Стереоспецифичность действия таких катализаторов определяется природой переходного металла, лигандным окружением центрального атома, типом решетки катализатора и т. п. Так, полимеризация пропилена в присутствии бис-циклопентадиенилцирконийдихлорида с метилалюмоксаном приводит к атактич. полипропилену, в присутствии этилен-бис-тетрагидроинденилцирконийдихлорида с метил-алюмоксаном — к изотактич. полимеру.
Комплексы, образующиеся при взаимодействии Ti(OC4H9)4 с А1(C2H5)3, катализируют димеризацию этилена, комплексы NiCl2 и Ni[P(OR)3]4 с алкилгалогенидами А1 — димеризацию и олигомеризацию др. олефинов. Для полимеризации ацетилена с образованием цис-полиацетилена (поливинилена) используют гомогенные комплексы Ti(OC4H9)4 с А1(C2H5)3.
По своей активности и специфичности Ц.-Н. к. близки к ферментным катализаторам, что дает возможность проводить каталитич. процессы полимеризации с высоким выходом и селективностью по основному продукту.
Лит.: Энциклопедия полимеров, т.З, М., 1977, с. 874; Долгоплоск Б. А., Тиняк ова Е.И., Металлоорганический катализ в процессах полимеризации, 2 изд., М., 1985; Дьячковский Ф. С, "Высокомолекулярные соединения", 1990, т. 32А, № 10, с. 2019–28; Кренцель Б.А., Нехаева Л. А., "Успехи химии", 1990, т. 59, № 12, с. 2034–57. См. также лит. при ст. катализаторы полимеризации, металлокомплексный катализ.
Б. А. Кренцель
