Фишера реакция

ФИШЕРА РЕАКЦИЯ

синтез индолов внутримол. конденсацией арилгидразонов в присутствии кислых агентов:

Ф. р. проводят, как правило, при нагр. раствора арилгидразона в присутствии протонной кислоты или кислоты Льюиса. Иногда ее осуществляют в присутствии оснований, солей переходных металлов или термически.

В реакцию вступают арилгидразоны разл. альдегидов (труднее всего уксусного) и кетонов; электроноакцепторные заместители в арильном ядре неск. затрудняют реакцию. Циклизация мета-замещенных фенилгидразонов приводит к смеси изомерных 4- и 6-замещенных индолов.

Считается общепринятым, что ключевой стадией процесса является кислотно-катализируемая перегруппировка енгидра-зинной формы арилгидразона по схеме 3,3-сигматропного сдвига (т. наз. 3,4-диазаперегруппировка Коупа; см. также Коупа перегруппировка) с последующей ароматизацией 6-членного и замыканием пиррольного циклов.

Частные примеры Ф. р. — синтез триптаминов и гомотриптаминов:

Близкие аналоги Ф. р. — реакция Бухерера — получение бензо-карбазолов при нагр. нафтолов и арилгидразинов с NaHSO₃, а также синтез гидроксииндолов по Брукнеру (циклизацией N-ацил-N'-арилгидразинов) и α-аминоиндолов по Косту из N-ацил-N'-арилгидразинов (см. также Коста — Сагитуллина перегруппировка, Бухерера реакции).

Реакция открыта Э. Фишером в 1883.

Кроме этой реакции Фишером было открыто еще неск. реакций, также носящих его имя: 1) получение арилгидразинов восстановлением солей арилдиазония сульфитами щелочных металлов (1875); 2) образование озазонов при нагр. моносахаридов с избытком арилгидразина (1884); 3) получение О-алкилгли-козидов при нагр. моносахаридов со спиртами в кислой среде (1893); 4) получение сложных эфиров при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в присутствии минеральных кислот (совместно с А. Шпайером; 1895); 5) синтез ацеталей при взаимодействии альдегидов со спиртами в присутствии HCl (1897); 6) синтез 2-дезокси-сахаров из моносахаридов (1914); 7) получение мочевой кислоты из псевдомочевой циклодегидратацией под действием кислот (1895); 8) синтез 2,5-диарилоксазолов кислотной конденсацией ароматич. альдегидов с нитрилами a-гидроксикислот (1896); 9) получение дипептидов гидролитич. расщеплением 2,5-дикетопиперазинов (1901); 10) синтез пептидов взаимод. хлорангидридов галогенкарбоновых кислот саминокислотами или их эфирами с послед. гидролизом и аммонолизом.

^{Лит.: Вацуро К.В., Мищенко Г.Л., Именные реакции в органической химии, М., 1976, с. 416–22; Пр жевал ьский Н.М. [и др.], Химия гетероциклич. соединений, 1988, № 7, с. 867–80.}

_{В. Н. Дрозд}