Коста — Сагитуллина перегруппировка

КОСТА — САГИТУЛЛИНА ПЕРЕГРУППИРОВКА

рециклизация под действием оснований пиридинов и пиримидинов (в т. ч. конденсир. соед., включающих их ядра), содержащих в а-положении к гетероатому группировку с подвижным атомом водорода. Происходит с раскрытием гетероцикла по связи С—N и послед. замыканием цикла с образованием связи C—C и нового ароматич. или гетеро-ароматич. кольца. В результате перегруппировки атом N исходного гетероароматич. кольца выходит из цикла, напр.:

Перегруппировка протекает легче при наличии в цикле четвертичного атома N и сильных электроноакцепторных заместителей, напр. NO₂. Перегруппировка реакционно-способных соед. может осуществляться при комнатной температуре. В др. случаях процесс проводят кипячением гетероциклич. соед. в водном или водно-спиртовом растворе щелочи или алкиламина либо в той же среде нагреванием в запаянной ампуле при 100–150 °C. Малореакционноспособные четвертичные соли N — алкилпиридиния перегруппировываются при нагр. в запаянной ампуле при 150–200 °C в среде водного раствора алкиламина в присутствии его сульфита или сульфита Na. Выход до 80%.

Механизм перегруппировки зависит от структуры гетероцикла. Наиб. вероятно промежут. образование ангидрооснования I в случае соли изохинолиния (реакция 1), s — комплекса II в случае нитроиндолизина (2) и 1,4-дигидропиридина III при действии сульфита алкиламина на соли пиридиния (3). Эти промежут. соед. раскрывают цикл, а затем вновь замыкают его на электроноизбыточный фрагмент, находящийся в молекуле или образующийся в ходе реакции. Характерные побочные продукты (они идентифицированы гл. обр. для производных пиридина)-пиридиновые основания, фенолы, ароматич. амины. Модификации К.-С. п. — рециклизация пиридиниевых солей на более удаленный нуклеофильный центр. непосредственно не связанный с пиридиновым кольцом; напр.:

К.-С. п. применяют для препаративного синтеза N-алкиланилинов из пиридинов, α-аминопиридинов из пиримидинов, α- и β-нафтиламинов из изохинолинов, индолов из индолизинов, карбазолов из β-карболинов. Перегруппировка открыта А. Н. Костом, Р. С. Сагитуллиным и С. П. Громовым в 1975.

^{Лит.: Сагитуллин Р. С., Кост А. Н., "Ж. орган. химии", 1980, т. 16, в. 3, с. 658 69- Kost A.N., Gromov S.P., Sagitullin R. S., "Tetrahedron", 1981, v. 37, № 20, p. 3423–54.}

_{Р. С. Сагитуллин}