электропроводность электролитов

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

способность электролитов проводить электрич. ток при приложении электрич. напряжения. Носителями тока являются положительно и отрицательно заряженные ионы — катионы и анионы, которые существуют в растворе вследствие электролитич. диссоциации. Ионная Э. э., в отличие от электронной, характерной для металлов, сопровождается переносом вещества к электродам с образованием вблизи них новых хим. соед. (см. электролиз). Общая (суммарная) проводимость состоит из проводимости катионов и анионов, которые под действием внешнего электрич. поля движутся в противоположных направлениях. Доля общего количества электричества, переносимого отд. ионами, наз. числами переноса, суммак-рых для всех видов ионов, участвующих в переносе, равна единице.

Количественно Э. э. характеризуют эквивалентной электропроводностью соотношением:

где с — концентрация раствора в г-экв/л. Эквивалентная электропроводность зависит от природы растворенного вещества и растворителя, структуры раствора, а также от концентрации, температуры, давления. Предельно разбавленному раствору, в котором все молекулы диссоциированы на ионы, соответствует предельное значениеравна сумме эквивалентных электропроводностей катионов и анионов. Эквивалентная электропроводность отд. иона пропорциональна скорости его движения в растворе и характеризует подвижность иона в растворе.

Описание концентрац. зависимости уменьшается в осн. в растворах слабых электролитов и в области малых концентраций удовлетворительно описывается законом разведения Оствальда (см. электролитическая диссоциация).

В растворах сильных электролитов концентрац. зависимость определяется межионным взаимодействием. В области применимости Дебая-Хюккеля теории имеются две причины для торможения ионов вследствие межионного взаимодействия. Первая из них связана с тем, что движение иона тормозится ионной атмосферой, которая имеет заряд, противоположный центральному иону, и под влиянием поля движется в направлении, противоположном перемещению иона (электрофоретич. эффект). Вторая причина связана с тем, что при движении иона под действием электрич. поля его ионная атмосфера деформируется и теряет сферич. симметрию, причем большая часть заряда ионной атмосферы концентрируется позади центрального иона (релаксац. эффект). Учет обоих эффектов приводит кур-нию Онсагера:

где А и В — эмпирич. постоянные, являющиеся функциями температуры, вязкости и диэлектрич. проницаемости растворителя.

Как и теория Дебая-Хюккеля, уравнение Онсагера ограничено областью умеренно разбавленных растворов. Для описания концентрир. растворов возникает необходимость в учете некулоновской части межионного взаимод., в частности в учете ионных размеров. Для этой цели применяют методы кинетич. теории ионных систем. К дополнит. уменьшению ( α- степень электролитич. диссоциации), что приводит к уравнению Фуосса — Онсагера:

В переменных электрич. полях при достаточно высокой частоте ион не уходит далеко от центра ионной атмосферы, вследствие чего она не деформируется. Обусловленный деформацией релаксац. эффект не возникает, что приводит к увеличению (т. наз. эффект Вина). В слабых электролитах эффект Вина вызывается также смещением диссоциативного равновесия в сильном электрич. поле в сторону образования ионов.

Влияние температуры и давления на Э. э. обусловлено изменением предельного значения с помощью соотношения:

где — приведенная масса катиона и аниона, z_a — степень окисления иона сорта a, v_а(t) — его скорость в момент времени t.

Специфич. механизм электропроводности характерен для кислот и оснований, содержащих соотв. ионы H⁺ и OH⁻, которые в водных растворах (или других протонных растворителях) имеют подвижность на порядок больше остальных ионов. Для объяснения аномально высокой проводимости ионов H⁺ и OH⁻предполагается, что под влиянием электрич. поля протоны перемещаются не только путем миграции, но и по механизму протонного обмена, включающему перенос протона в кислой среде от ионов гидроксония H₃O⁺ к молекуле воды, а в щелочной — от молекулы воды к иону OH⁻.

Эксперим. изучение Э. э. — важное направление физико-химического анализа, поскольку зависимость Э. э. от состава раствора позволяет судить о концентрации солей, качественный, состав которых известен (см. также кондуктометрия). Измерения λ используют для определения подвижностей ионов.

^{Лит.: Скорчеллетти В. В., Теоретическая электрохимия, 4 изд., Л., 1974; Измайлов Н. А., Электрохимия растворов, 3 изд., М., 1976; Эрдеи-Груз Т., Явления переноса в водных растворах, пер. с англ., М., 1976. См. также лит. к ст. Растворы электролитов.}

_{М. Ф. Головко}

Химическая энциклопедия

электропроводность электролитов

Значения в других словарях