Химическая энциклопедия

термодинамические потенциалы

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

функции параметров состояния макроскопич. системы (температуры Т, давления р, объема V, энтропии S, чисел молей компонентов ni, хим. потенциалов компонентов m, и др.), применяемые гл. обр. для описания термодинамического равновесия. Каждому Т.п. соответствует набор параметров состояния, наз. естественными переменными.

Важнейшие Т.п.: внутренняя энергия U (естественные переменные S, V, ni); энтальпия Н= U — (— pV) (естественные переменные S, p, ni); энергия Гельмгольца (свободная энергия Гельмгольца, функция Гельмгольца) F = = U — TS (естественные переменные V, Т, ni); энергия Гиббса (своб. энергия Гиббса, функция Гиббса) G=U — — TS — (— pV) (естественные переменные p, Т, ni); большой термодинамич. потенциал(естественные переменные V, Т, mi).

Т.п. могут быть представлены общей формулой

где Lk — интенсивные параметры, не зависящие от массы системы (таковы Т, p, mi), Xk-экстенсивные параметры, пропорциональные массе системы (V, S, ni). Индекс l = 0 для внутренней энергии U, 1-для H и F, 2-для G и W. Т.п. являются функциями состояния термодинамической системы, т. е. их изменение в любом процессе перехода между двумя состояниями определяется лишь начальным и конечным состояниями и не зависит от пути перехода. Полные дифференциалы Т.п. имеют вид:

Уравнение (2) наз. фундаментальным уравнением Гиббса в энергетич. выражении. Все Т. п. имеют размерность энергии.

Условия равновесия термодинамич. системы формулируются как равенство нулю полных дифференциалов Т.п. при постоянстве соответствующих естественных переменных:

Термодинамич. устойчивость системы выражается неравенствами:

Убыль Т.п. в равновесном процессе при постоянстве естественных переменных равна максимальной полезной работе процесса А:

При этом работа А производится против любой обобщенной силы Lk, действующей на систему, кроме внеш. давления (см. максимальная работа реакции).

Т.п., взятые как функции своих естественных переменных, являются характеристическими функциями системы. Это означает, что любое термодинамич. свойство (сжимаемость, теплоемкость и т. п.) м. б. выражено соотношением, включающим только данный Т. п., его естественные переменные и производные Т.п. разных порядков по естественным переменным. В частности, с помощью Т. п. можно получить уравнения состояния системы.

Важными свойствами обладают производные Т.п. Первые частные производные по естественным экстенсивным переменным равны интенсивным переменным, напр.:

[в общем виде: (9Yl/9Хi) = Li]. И наоборот, производные по естественным интенсивным переменным равны экстенсивным переменным, напр.:

[в общем виде: (9Yl/9Li) = Xi]. Вторые частные производные по естественным переменным определяют мех. и термич. свойства системы, напр.:

Т.к. дифференциалы Т.п. являются полными, перекрестные вторые частные производные Т. п. равны, напр. для G(T, p, ni):

Соотношения этого типа называются соотношениями Максвелла.

Т. п. можно представить и как функции переменных, отличных от естественных, напр. G(T, V, ni), однако в этом случае свойства Т. п. как характеристич. функции будут потеряны. Помимо Т.п. характеристич. функциями являются энтропия S (естественные переменные U, V, ni), функция Массье Ф1 =(естественные переменные 1/Т, p/Т, ni).

Т.п. связаны между собой уравнениями Гиббса — Гельмгольца. Например, для H и G

В общем виде:

Т.п. являются однородными функциями первой степени своих естественных экстенсивных переменных. Например, с ростом энтропии S или числа молей ni пропорционально увеличивается и энтальпия Н. Согласно теореме Эйлера, однородность Т.п. приводит к соотношениям типа:

В хим. термодинамике, помимо Т.п., записанных для системы в целом, широко используют среднемолярные (удельные) величины (напр., и т. п.

В статистической термодинамике пользуются аналогами энергии Гельмгольца и большого термодинамич. потенциала, которым отвечают соответственно канонич. и макроканонич. распределения Гиббса. Это позволяет рассчитывать Т. п. для модельных систем (идеальный газ, идеальный раствор) по молекулярным постоянным вещества, характеризующим равновесную ядерную конфигурацию (межъядерные расстояния, валентные и торсионные углы, частоты колебаний и т. п.), которые м. б. получены из спектроскопич. и др. данных. Возможен расчет Т.п. через сумму по состояниям Z (интеграл по состояниям). Подобный подход позволяет установить связь Т. п. с молекулярными постоянными вещества. Вычисление суммы (интеграла) Z для реальных систем — весьма сложная задача, обычно статистич. расчеты применяют для определения Т.п. идеальных газов.

Лит.: Кричевский И. Р., Понятия и основы термодинамики, М., 1962; Мюнстер А., Химическая термодинамика, пер. с нем., М., 1971.

М. В. Коробов

Химическая энциклопедия