термодинамические потенциалы

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

функции параметров состояния макроскопич. системы (температуры Т, давления р, объема V, энтропии S, чисел молей компонентов n_i, хим. потенциалов компонентов m, и др.), применяемые гл. обр. для описания термодинамического равновесия. Каждому Т.п. соответствует набор параметров состояния, наз. естественными переменными.

Важнейшие Т.п.: внутренняя энергия U (естественные переменные S, V, n_i); энтальпия Н= U — (— pV) (естественные переменные S, p, n_i); энергия Гельмгольца (свободная энергия Гельмгольца, функция Гельмгольца) F = = U — TS (естественные переменные V, Т, n_i); энергия Гиббса (своб. энергия Гиббса, функция Гиббса) G=U — — TS — (— pV) (естественные переменные p, Т, n_i); большой термодинамич. потенциал(естественные переменные V, Т, m_i).

Т.п. могут быть представлены общей формулой

где L_k — интенсивные параметры, не зависящие от массы системы (таковы Т, p, m_i), X_k-экстенсивные параметры, пропорциональные массе системы (V, S, n_i). Индекс l = 0 для внутренней энергии U, 1-для H и F, 2-для G и W. Т.п. являются функциями состояния термодинамической системы, т. е. их изменение в любом процессе перехода между двумя состояниями определяется лишь начальным и конечным состояниями и не зависит от пути перехода. Полные дифференциалы Т.п. имеют вид:

Уравнение (2) наз. фундаментальным уравнением Гиббса в энергетич. выражении. Все Т. п. имеют размерность энергии.

Условия равновесия термодинамич. системы формулируются как равенство нулю полных дифференциалов Т.п. при постоянстве соответствующих естественных переменных:

Термодинамич. устойчивость системы выражается неравенствами:

Убыль Т.п. в равновесном процессе при постоянстве естественных переменных равна максимальной полезной работе процесса А:

При этом работа А производится против любой обобщенной силы L_k, действующей на систему, кроме внеш. давления (см. максимальная работа реакции).

Т.п., взятые как функции своих естественных переменных, являются характеристическими функциями системы. Это означает, что любое термодинамич. свойство (сжимаемость, теплоемкость и т. п.) м. б. выражено соотношением, включающим только данный Т. п., его естественные переменные и производные Т.п. разных порядков по естественным переменным. В частности, с помощью Т. п. можно получить уравнения состояния системы.

Важными свойствами обладают производные Т.п. Первые частные производные по естественным экстенсивным переменным равны интенсивным переменным, напр.:

[в общем виде: (9Y_l/9Х_i) = L_i]. И наоборот, производные по естественным интенсивным переменным равны экстенсивным переменным, напр.:

[в общем виде: (9Y_l/9L_i) = X_i]. Вторые частные производные по естественным переменным определяют мех. и термич. свойства системы, напр.:

Т.к. дифференциалы Т.п. являются полными, перекрестные вторые частные производные Т. п. равны, напр. для G(T, p, n_i):

Соотношения этого типа называются соотношениями Максвелла.

Т. п. можно представить и как функции переменных, отличных от естественных, напр. G(T, V, n_i), однако в этом случае свойства Т. п. как характеристич. функции будут потеряны. Помимо Т.п. характеристич. функциями являются энтропия S (естественные переменные U, V, n_i), функция Массье Ф₁ = (естественные переменные 1/Т, V, n_i), функция Планка (естественные переменные 1/Т, p/Т, n_i).

Т.п. связаны между собой уравнениями Гиббса — Гельмгольца. Например, для H и G

В общем виде:

Т.п. являются однородными функциями первой степени своих естественных экстенсивных переменных. Например, с ростом энтропии S или числа молей n_i пропорционально увеличивается и энтальпия Н. Согласно теореме Эйлера, однородность Т.п. приводит к соотношениям типа:

В хим. термодинамике, помимо Т.п., записанных для системы в целом, широко используют среднемолярные (удельные) величины (напр., , парциальные молярные величины [напр., стандартные изменения Т.п. в к.-л. процессе.напр., стандартное изменение энтальпии при хим. реакции равно разности энтальпий продуктов и исходных веществ, когда и те и другие находятся при заданных (выбранных) условиях, чаще всего при определенном внеш. давлении. Важные стандартные величины-стандартные энтальпии образования хим. соед., энергии Гиббса образования хим. соед. и т. п.

В статистической термодинамике пользуются аналогами энергии Гельмгольца и большого термодинамич. потенциала, которым отвечают соответственно канонич. и макроканонич. распределения Гиббса. Это позволяет рассчитывать Т. п. для модельных систем (идеальный газ, идеальный раствор) по молекулярным постоянным вещества, характеризующим равновесную ядерную конфигурацию (межъядерные расстояния, валентные и торсионные углы, частоты колебаний и т. п.), которые м. б. получены из спектроскопич. и др. данных. Возможен расчет Т.п. через сумму по состояниям Z (интеграл по состояниям). Подобный подход позволяет установить связь Т. п. с молекулярными постоянными вещества. Вычисление суммы (интеграла) Z для реальных систем — весьма сложная задача, обычно статистич. расчеты применяют для определения Т.п. идеальных газов.

^{Лит.: Кричевский И. Р., Понятия и основы термодинамики, М., 1962; Мюнстер А., Химическая термодинамика, пер. с нем., М., 1971.}

_{М. В. Коробов}