сера
СЕРА (Sulfur) S
хим. элемент VI гр. периодической системы, ат. н. 16, ат. м. 32,066; относится к халькогенам. Природная С. состоит из четырех изотопов: 32S (95,084%), 33S(0,74%), 34S(4,16%), 36S(0,016%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 0,52∙10−28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 3s2 3р4; наиб. характерные степени окисления −2, +4, +6; энергии ионизации при последоват. переходе от S0 к S6+ равны соотв. 10,3601, 23,35, 34,8, 47,29, 72,5, 88,0 эВ; сродство к электрону 2,0772 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,58; атомный радиус 0,104 нм. ионные радиусы (в скобках даны координац. числа), нм: S2− 0,170 (6), S4+ 0,051 (6), S6+ 0,026 (4).
С. — довольно распространенный элемент, среднее содержание в земной коре 0,05 % по массе, в воде морей и океанов 0,09%. Известны многочисл. минералы С.: самородная С. (главные месторождения в США, СНГ, Мексике, Италии, Японии); сульфидные минералы-пирит FeS2, антимонит Sb2S3, галенит PbS, киноварь HgS, сфалерит и вюрцит ZnS, ковеллин CuS, халькозин Cu2S, аргентит Ag2S, висмутин Bi2S3, халькопирит CuFeS2 и др.; сульфаты — барит BaSO4, ангидрит CaSO4, гипс CaSO4∙2H2O, мирабилит Na2SO4 ∙ 10H2 О и др. Кроме того, С. присутствует в виде соед. в углях, сланцах, нефти, прир. газах. С. — биогенный элемент, входит в состав белков, витаминов.
Свойства. До 95,39 °C стабильна α-S — при комнатной температуре лимонно-желтые кристаллы (табл. 1); выше 95,39° С стабильна β-S — при комнатной температуре бледно-желтые кристаллы, ΔН перехода α
С. легко образует циклич. молекулы с разным числом атомов п. Для циклич. молекул найдены след. значения энергии связи (Е, кДж/моль) S—S:
Цикл S8 предпочтителен, др. циклы менее устойчивы, особенно S5 и S4. Получены метастабильные модификации от оранжевого (S6) до лимонно-желтого (S20) цвета.
При быстром охлаждении бензольного раствора С. получена метастабильная, т. наз. перламутровая, С, содержащая в структуре циклы S8, отличающиеся по конфигурции от молекул S8 α- и β-S. Известна ромбоэдрическая С., образованная молекулами S6. Аморфную [плотн. 1,92 г/см3,
Мн. модификации С. характеризуются "идеальной" температурой плавления-для С, расплав которой перед кристаллизацией содержал практически один сорт молекул (в осн. S8), и "естественной" температурой плавления-для С., расплав которой перед кристаллизацией длительно выдерживался и в результате содержал смесь разл. молекул (такие расплавы обозначают Sλ, Sπ, Sm). Например, для перламутровой С. идеальная т. пл. 106,8 °C, естественная т. пл. 103,5 °C. Sλ отделяют от Sπ и Sm обработкой CS2, в котором. Sλ раств., а Sπ (содержит полимерные цепи из S8) и Sm (содержит полимерные цепи из одноатомной S)-нет.
Расплав С. вблизи температуры плавления-подвижная желтая жидкость, содержит циклич. молекулы S8 и, в незначит. степени, Sn, где n = 6, 7, 9, 10; η 0,011 Па∙с (120 °C), γ 60,83 мН/м (120 °C). При нагр. выше 120 °C циклич. молекулы превращ. в полимерные цепи Sm, процесс протекает заметно при ~ 160 °C, этой же температуре отвечает максимум (159,6 °C) на кривой зависимости
Т. кип. С. 444,6 °C, ΔHисп 9,2 кДж/моль. Пар содержит молекулы Sn, где n = 2–12 (табл. 2). при 150 °C в паре преобладают молекулы S8, в меньшей степени присутствуют S6 и S7, при 444,6 °C-S8, S6, S7, незначительно S2, при 600 °C-S8, S6, S7 в равных количествах, меньше S2, при 700 °C-примерно в равных количествах S2, S6, S8, S7, незначительно S3, выше 730 °C преобладают молекулы S2, выше 1500 °C-одноатомная S.
С. не раств. в воде, плохо раств. в этаноле, гептане, гексане, лучше — в толуоле, бензоле (табл. 3). Лучшие растворители для С. — жидкий NH3 (под давлением), CS2, S2C12.
Последние два используют в промышленности как растворители С, S2Cl2 — при вулканизации каучука;
Конц. H2 SO4 окисляет расплавленную С. при ~120 °C до SO2, конц. HNO3, смеси соляной кислоты с окислителями (KClO3, HNO3)-до H2SO4. Разб. HNO3, соляная кислота без добавок окислителей, H2 SO4 на холоду с С. не реагируют. Мелкодисперсная С. взаимод. при нагр. с растворами щелочей, давая сульфиты и сульфиды, а затем полисульфиды и тио-сульфаты. С. непосредственно соединяется почти со всеми элементами, кроме инертных газов, иода, азота, Pt, Au. При 280 °C сера горит в O2, а при 360 °C в воздухе, образуя в осн. серы диоксид, а также серы триоксид. Смесь паров С. и O2 взрывается.
Оксиды С., кроме SO2 и SO3, неустойчивы. S2O-газ;
С галогенами, кроме I2, С. образует серы галогениды, с водородом — сероводород, сульфаны, с углеродом — сероуглерод, с металлами и более электроположит., чем С., неметаллами-сульфиды (см. сульфиды неорганические), с Se-фазу с широкой областью гомогенности (50–60% ат. % Se), с Те при сверхвысоких давлениях-Te7S10. Известны нитриды С.: циклич. S4 N4, который при нагр. над Ag превращается в др. соед., молекулы которого представляют собой плоские циклы S2N2; (SN)x (образуется при полимеризации S2N2)-золотистое вещество с металлич. проводимостью, вблизи 0 К-сверхпроводник; S4N2 и др. Известны соед., содержащие С. в катионной форме
Получение. С. добывают из самородных руд, а также получают окислением H2S или восстановлением SO2. Существует неск. методов добычи. С. из руд: 1) геотехнологический метод переработки самородной С. заключается в выплавке С., находящейся в недрах Земли, без подъема руды на поверхность. В серосодержащий пласт подают под давлением по трубам водяной пар, сжатым воздухом расплавленную С. поднимают на поверхность. 2) По термическому методу С. либо выплавляют из дробленой руды в камерных печах, либо возгоняют во вращающихся печах. 3) Экстракционный метод (применяется ограниченно) состоит в извлечении С. из руд сероуглеродом. 4) Пароводяной метод (для руд с высоким содержанием С.) заключается в обработке дробленой руды в автоклавах острым Паром. 5) Флотационные методы предусматривают обогащение руд и затем извлечение С. пароводяным методом; вводятся реагенты для увеличения гидрофиль-ности частиц руды и гидрофобности С. 6) При получении С. методом флокуляции концентрат поступает а плавильник, оттуда во флокулятор, где к образовавшейся суспензии добавляют коагулянт (высококипящая жидкость, содержащая воду), затем флокулы пустой породы отделяют от жидкой С.
С. получают из H2S пром. газов (генераторный, коксовый, газы нефтепереработки) и прир. газов: 1) извлекают H2S из газа щелочными растворами, затем перерабатывают десорбиро-ванный H2S методом контактного окисления-часть H2S окисляется до SO2 (сгорание), после чего смесь H2S и SO2 реагирует на слое боксита при 270–300 °C, давая С. и H2O. 2) В процессе сухой очистки газа H2S на фильтре с активир. углем окисляется при 40 °C до С. и H2O.
Из SO2 С. получают в сочетании с выплавкой Fe и Cu из сульфидных руд. В печи в шихте (руда, кокс, кварц, известняк) вначале отщепляется один атом S от FeS2, затем FeS окисляется с образованием SO2, который восстанавливается коксом до С. Газ, выходящий при ~ 450 °C, содержит пары S, SO2, COS, CS2, H2 S; его очищают от пыли и направляют в первый контактный аппарат, где на боксите при 450 °C COS и CS2 реагируют с SO2 с выделением С. При переработке SO2 из отходящих газов цинкового (из ZnS) и др. производств также получают С.
Сорта С.: выплавленную из самородных руд С. наз. природной комовой, полученную из H2S и SO2-гa-зовой комовой, природную комовую, очищенную пере-гонкой,-рафинированной, сконденсированную из паров выше температуры плавления и разлитую из жидкого состояния в формы-черенковой, сконденсированную в твердое состояние-серным цветом. Высокодисперсную С. наз. коллоидной.
Для рафинирования С. используют хим. методы-путем перевода примесей в др. степени окисления с послед. их отделением. Для уменьшения содержания As и Se С. обрабатывают смесью конц. HNO3 и H2SO4, отмывают от кислот, кипятят с обратным холодильником и сублимируют в вакууме. Для очистки от углерода (битумов) используют хим.-термич. метод-нагревают С. в кварцевом реакторе при ~ 800 °C, при этом углеродсодержащие вещества обугливаются и легко отделяются.
Глубокую очистку С. в осн. осуществляют дистилляцией и ректификацией. Для дальнейшей очистки С. от примесей (Н, С, О, Se, As и др.) перспективны кристаллизац. методы, среди них-способ противоточной кристаллизации из расплава. Получена высокочистая С. с содержанием примесей 10−5–10−6 % по массе.
Определение. Качественно и количественно С. определяют путем перевода в растворимые сульфаты, а затем в BaSO4. Прир. объекты обрабатывают соляной кислотой, затем отгоняют H2 S. Свободную С. извлекают бензолом, пиритную-разб. HNO3, в составе орг. соед. — смесью HNO3 с KMnO4. Для определения С. в сталях и ферросплавах пробу раств. в смеси соляной и азотной кислот, затем Fe(III) переводят в Fe(II), удаляют NО−3 , определяют С. в виде BaSO4. В воздухе С. определяют колориметрически-сжигают С. в токе O2, окисляют образовавшийся SO2 до H2 SO4 и определяют ее в виде BaSO4 в водно-спиртовом растворе. Для определения малых количеств (10−4 %) С. применяют фотоколориметрич. метод-после обработки пробы с получением H2S, поглощение H2S раствором щелочи, С. определяют по изменению окраски метиленового синего.
Применение. Ок. 50% производимой С. используют для производства H2SO4, ок. 25%-для получения сульфитов, 10–15%-для борьбы с вредителями с.-х. культур (гл. обр. винограда и хлопчатника), ок. 10% — в резиновой промышленности (как вулканизующий агент). С. применяют в производстве красителей, ВВ, искусств. волокна, люминофоров, CS2, сульфидов, в орг. синтезе и др., она входит в состав головок спичек, мазей для лечения кожных заболеваний. Небольшие добавки С. улучшают обрабатываемость автоматных сталей и анти-фрикц. свойства спеченных антифрикц. материалов.
Мировое производство С. 53 млн. т (1984).
Соединения С. по отрицат. воздействию на окружающую среду занимают одно из первых мест среди загрязняющих веществ. Осн. источник загрязнения соединениями С. — сжигание угля и нефтепродуктов. 96% С. поступает в атмосферу в виде SO2, остальное количество приходится на сульфаты, H2S, CS2, COS и др. В виде пыли элементная С. раздражает органы дыхания, слизистые оболочки, может вызывать экземы и др. ПДК в воздухе 0,07 мг/м3 (аэрозоль, класс опасности 4). Мн. соед. S токсичны.
С. известна с глубокой древности, ее начали использовать ок. 2000 до н. э.; напр., в Египте ее применяли для дезинфек-ции, беления тканей и др.
Лит.: Авдеева А. А., в сб.: Основы металлургии, т. 5, М., 1968, с. 483–504; Справочник сернокислотчика, под ред. К. М. Малина, 2 изд., М., 1971; Ьу-севА. И., Симонова Л.Н., Аналитическая химия серы, М., 1975; Глобальный биогеохимический цикл серы и влияние на него деятельности человека, М., 1983; Чурбанов М.Ф., Скрипачев И. В., "Высокочистые вещества", 1988, № 3, с. 92–107.
И. Н. Один
Химическая энциклопедия