реакции в твердых телах

РЕАКЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

реакции, протекающие в потенц. поле решетки, образуемой частицами твердого тела. Реагирующие частицы (хим. подсистема) могут находиться в узлах упорядоченной структуры (кристалл) или неупорядоченной структуры (аморфное твердое тело), а также в междоузельном пространстве. В рамках активированного комплекса теории движение хим. подсистемы вдоль координаты реакции по поверхности своб. энергии сопровождается изменением состояния решетки (переориентацией частиц), аналогичным реорганизации среды, т. е. изменению положения и ориентации молекул растворителя при реакциях в растворах. Особенностью Р. в т. т. является неравновесный характер взаимод. хим. подсистемы со средой: характеристич. время т_х, связанное с движением хим. подсистемы, намного меньше характеристич. времени т_q, определяющего переориентацию частиц в решетке, вследствие чего Р. в т. т. сопровождаются появлением в среде мех. деформаций. Константа скорости k_s P. в т. т. определяется выражением:

где , обусловленное мех, деформациями решетки:

В зависимости от взаимной ориентации реагирующих частиц и остальных частиц решетки возможны разл. конфигурации ПС (разл. пути реакции) и соотв. разная структура образующегося продукта. В плотноупакованном бездефектном кристалле решетка, окружающая хим. подсистему, может считаться абсолютно хлесткой и. Такие Р. в т. т. относятся к топонимическим реакциям. Др. тип Р. в т. т. характерен для пластичных кристаллов, образованных квазисферич. или квазицилинд-рич. молекулами, в которых барьеры переориентации частиц решетки при образовании ПС невысоки и поэтому возможны разные пути реакции и соотв. различные по структуре продукты.

Влияние кристаллич. структуры на структуру продукта м. б. проиллюстрировано на примере термич. димеризации изоцианатных групп, единств. продукт реакции в кристалле-напряженные 4-членные азетидиновые циклы. В растворе такие циклы не образуются, а возникают более стабильные 6-член-ные кольца:

Формирование таких колец при димеризации в кристаллич. фазе требует значит. переориентации частиц решетки и поэтому полностью заторможено. Частичное превращение хим. энергии в энергию напряжения 4-членных азетиди-новых циклов обусловлено отсутствием релаксации среды. В области дефектов кристаллич. структуры, где плотная упаковка нарушается и. появляется некоторый своб. объем, становится возможным изменение ориентации частиц и нарушается корреляция между конфигурациями исходного состояния хим. подсистемы, ПС и продукта. Если ПС образуется в своб. объеме дефекта, то, в отличие от реакций в бездефектном кристалле, > 0, поскольку при образовании ПС появляются дополнит. степени свободы. Во мн. случаях молярный объем продукта меньше молярного объема реагирующей подсистемы, что приводит к изменению структуры продукта. Например, при твердофазной полимеризации структура образующихся в начале процесса полимерных цепей определяется лишь структурой решетки, но по мере увеличения конверсии мономера и "разрыхления" кристалла структура цепей постепенно приближается к той, которая характерна для жидкофазной полимеризации.

Изменение константы скорости реакции при переходе от жидкой среды к равновесному кристаллу определяется отношением:

где индексами S и / обозначены соответствующие величины при реакции в кристалле и в клетке, образованной молекулами растворителя (см. клетки эффект). В первом приближении для маловязких сред можно считать ! — ΔS_пл, где ΔS_пл-энтальпия плавления кристалла. Энтропийная составляющая изменения энергии Гиббса системы, в отличие от энергетической, приводит к увеличению отношения констант скорости k_s/k_l.

Влияние на скорости Р. в т. т. величины мех. деформации при образовании ПС м. б. понято на примере термич. изомеризации n-диметилбензолсульфоната (ДМБС) в результате межмол. переноса метильной группы:

В решетке кристалла реагирующие атомные группы (CH₃)₂N и SO₃CH₃ тесно контактируют друг с другом; энергия мех. деформаций, как подтверждают расчеты, мала. Поэтому осн. вклад в константу скорости дает энтропийный член, что обусловливает значит. ускорение реакции и в кристалле в сравнении с жидкой фазой. Если же при Р. в т. т. мех. деформации велики, становится определяющим энергетич. член в выражении для константы скорости k_S и бимолекулярная реакция замедляется. Однако решетка может рассматриваться как равновесная лишь в самом начале реакции. По мере развития мех. деформаций меняются условия для реакции, что сказывается на ее кинетике. Это особенно важно для цепных твердофазных реакций, поскольку последоват. акты роста цепи происходят в соседних ячейках кристалла и связаны друг с другом не только химически, но и механически. Например, полимеризация диацетиленов эффективно протекает в кристаллич. состоянии, а в жидкой фазе практически не идет. В соответствии со структурой мономерного кристалла первичная димеризация молекул с образованием бирадикала в равновесной кристаллич. ячейке в условиях заторможенной релаксации решетки приводит к превращению части хим. энергии в энергию мех. деформаций. Это, в свою очередь, приводит к продвижению радикальных центров по координате реакции в следующих актах роста цепи. Радикальный центр оказывается в деформированной sp²-конфигурации, которая, как показывают квантовохим. расчеты, более реакционноспособна, чем равновесная линейная sp-конфигурация. Рост цепи сопровождается движением фронта локальной мех. деформации, сильно понижающей энергию активации роста цепи.

Константы скорости Р. в т. т. однозначно м. б. определены только применительно к идеальному кристаллу. В реальном кристаллич. веществе со множеством дефектов (вакансии, дислокации, границы зерен в поликристаллах и т. д.) Р. в т.т. характеризуются многими константами скорости k_i которые определяются локальным окружением реагирующих частиц в i-й области кристалла. Эффективная константа скорости k_эфф = Sz_ik_i, где z_i-объемная доля i-й области. Вещество в более реакционноспособных областях расходуется быстрее, чем в остальных, поэтому k_эфф меняется в ходе реакции. Такая кинетика наз. полихронной.

Аморфные (стеклообразные) твердые тела имеют неравновесную структуру, возникающую при быстром охлаждении жидкости или быстрой конденсации паров. В таких телах существуют "замороженные" участки своб. объема, где условия для реакции приближаются к условиям в жидкости, т. е. возможна реорганизация среды. С др. стороны, в аморфных твердых телах существуют кластеры из плотно-упакованных молекул, близкие по структуре к кристаллич. фазе. Реакции в кластерах по своей кинетике и механизму приближаются к Р. в т. т. и приводят к образованию метастабильных упорядоченных структур продуктов.

Р. в т. т. широко распространены в природе и используются в хим. технологии. Важнейшие из них: изменение состава горных пород под действием воды, кислорода воздуха, организмов и т. п. (хим. выветривание); образование и превращение минералов; реакции, протекающие при обжиге, получении цементов; получение катализаторов; деструкция и окисление полимерных материалов; окисление металлов и сплавов; синтез тугоплавких и термостойких материалов; горение и взрывы твердых ВВ. В совр. микроэлектронике на Р. в т. т. основана, по сути дела, вся технология изготовления резистов. Важнейшее направление — модификация полимерных материалов и создание на этой основе новых веществ со свойствами металлов и полупроводников (см. химия твёрдого тела).

^{Лит.: Китайгородский А. И., Молекулярные кристаллы, М., 1971; Третьяков Ю. Д., Твердофазные реакции, М., 1978; Браун М., Долли-мор Д., Галвей Л., Реакции твердых тел, пер. с англ., М., 1983; Воldуrev V., Bulens M., Delmon В., The control of the reactivity of solids, Amst., 1979; Gavezzotti A., Simonetta M., "Chem. Rev.", 1982, v. 82, № 1, p. 1–13.}

_{Г. Н. Герасимов}