клетки эффект

КЛЕТКИ ЭФФЕКТ

общее назв. явлений, характерных для реакций в жидкой и твердой фазах и обусловленных попаданием пары реагирующих частиц в окружение молекул среды ("клетку"). Типичные К.э. наблюдаются в растворах при термич., фотохим. или радиац. распаде молекул RQR (константа скорости k₁), в результате которого образуются радикальные пары RQ∙R∙, окруженные молекулами растворителя в той же полости, что и "материнские" молекулы. При этом происходит частичная рекомбинация радикалов с образованием исходных молекул RQR (константа скорости k_-1):

Остальные радикальные пары могут либо претерпеть превращ. с появлением продуктов Q и R₂ (константа скорости k₂), либо продиффундировать из клетки (константа скорости k_D) и прореагировать с растворителем SH или к.-л. реагентом в растворе. Вышедшие из клетки радикалы, совершая независимые диффузионные движения, которые способствуют спиновой конверсии радикальных пар (см. ниже), могут с определенной вероятностью неоднократно возвращаться в исходную клетку (константа скорости k__D) и повторять все взаимод. до тех пор, пока не произойдет рекомбинация или реакция одного из радикалов. Внутриклеточная рекомбинация радикалов приводит к след. К.э.: 1) квантовый выход мономол. фотодиссоциации в растворах значительно меньше, чем в газовой фазе, где он равен 1. Так, квантовый выход фотодиссоциации 1₂ и Br₂ в CCl₄ составляет 0,14 и 0,22 соответственно. 2) При термич. или фотохим. распаде инициатора радикальной полимеризации наблюдаемая константа скорости k_набл существенно меньше ожидаемой k₁, если k₁, k₂аk₁. Если k_D~0, то, согласно схеме, k_набл=k_lk_D/(k₁+k_D+k₂). 3) В системе появляются продукты внутриклеточной рекомбинации. Например, при распаде ацетилпероксида в толуоле наряду с метаном, образующимся по реакции +H₂O найдено, что отношение констант скорости для метана и этана в газовой фазе составляет 1:30, а в водном растворе -1:3. По указанной выше причине кинетический изотопный эффект c=k_H/k_D для этой реакции с участием C₆H₁₂ и C₆D₁₂ в растворе меньше, чем в газовой фазе. В жидкости, напр., c_эфф=1.1, тогда как в газовой фазе c_ист~34. Еще большее нивелирование различий в реакц. способности обнаружено в случае реакций в твердой фазе.

^{Лит.: Денисов Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций. М.. 1978; Беляков В. А.. Бучаченко А.Л., "Хим. физика", 1983. № II. с. 1510 14; ГрагеровИ.П.. Киприанова Л.А., Левит А.Ф.. Химическая поляризация ядер в исследовании механизма реакций органических соединений. К.. 1985: Лебедев Я.С. "Докл. АН СССР". 1985. т. 281. № 3. с. 636 40.}

_{С. Г. Энтелис}