радикальная полимеризация
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
полимеризация, в которой активные центры роста представляют собой своб. радикалы. Р. п. возможна для большинства виниловых, винилиденовых, диеновых мономеров, а также для некоторых напряженных циклич. соединений. Некоторые ненасыщ. мономеры не способны полимеризоваться по радикальному механизму вследствие стерич. затруднений (напр., 1,2-дизаме-щенные виниловые мономеры) или в случае вырожденной передачи цепи (см. ниже), напр. пропилен, аллильные мономеры.
Р. п. — один из осн. пром. методов, которым получают более половины производимых в мире полимеров, в т. ч. полиэтилен (высокого давления), полистирол, сополимеры этилена и стирола с разл. полярными мономерами, поливинилхлорид, полиакрилаты и полиметакрилаты, ряд синтетич. каучуков и водорастворимых карбоцепных полиэлектролитов.
Кинетич. схема Р. п. включает четыре элементарные стадии: инициирование, рост, передачу и обрыв цепи. На стадии инициирования образуются первичные радикалы мономера в результате непосредств. энергетич. воздействия (тепло, УФ либо ионизирующее излучение; о двух последних см. фотополимеризация, радиационная полимеризация) или чаще при взаимодействии мономера с радикалами, возникающими при гомолитич. распаде специально вводимых веществ-инициаторов радикальных (напр., пероксидов, гидропероксидов, азосоединений). Для увеличения скорости инициирования при низких температурах к пероксидам добавляют восстановители, напр. соли переходных металлов или амины (т. наз. окис-лит.-восстановит. инициаторы).
Стадия инициирования включает по меньшей мере два последоват. элементарных акта — генерирование радикалов R• (реакция 1, а) и их взаимод. с мономером (реакция 1, б):
(I-инициатор, М-мономер, М•1-первичный мономерный радикал, k1 и k'1 — константы скоростей соответствующих реакций). Помимо реакций (1, б), радикалы R• могут участвовать в побочных реакциях, что учитывают с помощью коэф. эффективности инициирования (f); последний характеризует отношение числа радикалов, участвующих в реакции (1, б), к общему числу радикалов, образовавшихся по реакции (1, а). Значения f обычно составляют 0,6–0,8, a k1 и
где u1-скорость инициирования.
Осн. стадия полимеризации — реакция роста цепи, при многократном повторении которой образуется макромол. цепь, — описывается уравнением:
(M•n-макрорадикал, содержащий n мономерных звеньев). Скорость реакции роста выражается уравнением:
При этом предполагается, что реакционная способность макрорадикалов не зависит от их длины; как правило, такое предположение справедливо при п > 3–5. Кинетич. параметры реакции (3) приведены в табл. 1.
Значения k2 зависят от двух факторов — реакц. способностей (активностей) мономера и макрорадикала, которые, как правило, изменяются в противоположных направлениях, поскольку реакционная способность мономера при наличии в его молекуле сопряженных связей повышается, а макрорадикала снижается. Из этих двух факторов на скорость роста цепи определяющее влияние оказывает активность макрорадикала, поэтому последовательность расположения мономеров в табл. 1 отражает рост реакц. способности макрорадикалов. Реакц. способности мономеров и радикалов зависят также от полярного и стерич. факторов, наиб. полно проявляющихся в реакциях сополимеризации (см. сополимеры) или др. конкурирующих реакциях. Скорости и направление радикальных реакций обычно мало зависят от характеристик реакц. среды. Однако при наличии специфич. взаимодействий мономера и (или) радикала с молекулами среды, напр. при образовании π-комплексов, донорно-акцепторных комплексов, комплексов с участием кислот Льюиса или водородных связей, наблюдается изменение констант скорости роста цепи.
Присоединение мономеров при Р. п. происходит преим. по типу "голова к хвосту":
Доля звеньев, присоединенных по типу "голова к голове" и "хвост к хвосту" обычно не превышает неск. процентов и уменьшается при полимеризации мономеров, содержащих объемные заместители Х. В то же время не происходит стереорегулярного присоединения. Так, при Р. п. виниловых мономеров образуются атактич. полимеры с некоторым преобладанием синдиотактич. структур (см. стереорегулярные полимеры). Снижение температуры полимеризации способствует увеличению доли синдиотактич. структур.
Ограничение растущих цепей при Р. п. возможно путем обрыва и (или) передачи цепи. Обрыв цепи-необратимая хим. дезактивация растущих цепей-протекает обычно в результате диспропорционирования двух макрорадикалов (реакция 6, а) или их рекомбинации (6, б):
.
(
Здесь
Бимолекулярный обрыв цепи-диффузионно-контролиру-емая реакция, состоящая из трех последоват. стадий: 1) посту-пат, диффузия двух макрорадикалов с образованием объединенного клубка; 2) взаимное сближение активных концов вследствие диффузии отдельных звеньев и сегментов цепи; 3) непосредств. хим. взаимодействие реакц. центров с образованием неактивных макромолекул. Для большинства изученных виниловых мономеров k3 обратно пропорциональна вязкости исходной системы, а скорость обрыва лимитируется стадией 2. Так, факторы, снижающие подвижность сегментов цепи (введение сомономера, увеличивающего жесткость цепи, снижение температуры полимеризации и др.), значительно уменьшают скорость бимолекулярного обрыва.
Передача цепи — реакция, приводящая к переносу активного центра от растущего макрорадикала на любую др. молекулу (растворитель, мономер, инициатор, полимер), выступающую в роли агента передачи (А), с образованием "мертвой" макромолекулы (Мn) и нового активного центра (А•):
(k4 — константа скорости передачи цепи). Обычно реакция передачи цепи приводит к продолжению кинетич. цепи, поскольку новый радикал А• способен инициировать Р. п. со скоростью, близкой к скорости реакции роста. В противном случае имеет место вырожденная передача цепи (т. е. рост цепи происходит с меньшей скоростью на А•, чем на макрорадикале) либо ингибирование Р. п. (см. ингибиторы).
Осн. реакции передачи цепи-перенос подвижного атома Н или Hal от агента передачи к макрорадикалу, реже — в обратном направлении. Скорость реакции передачи цепи и место отщепления атома Н или Hal определяются энергией разрывающейся в молекуле агента передачи связи С—Н, S—Н, С—Hal и т. п. Так, скорость отщепления атомов Н в насыщ. углеводородах уменьшается в ряду: водород при третичном атоме С > при вторичном > первичном.
Реакции передачи цепи конкурируют С реакцией роста, поэтому для количеств. характеристики передачи обычно используют константы передачи С = k4/k2, по которым судят о реакц. способности агентов передачи.
Внутримол. и межмол. реакции передачи цепи на полимер приводят к образованию макромолекул с короткоцепными разветвлениями, сшитых или привитых сополимеров. На практике реакции передачи цепи используют для регулирования мол. массы полимера и для синтеза привитых сополимеров (путем передачи цепи на полимер). В первом случае используют агенты передачи с С > 10−3 , которые наз. регуляторами мол. массы (см. табл. 2). При С
На начальных стадиях превращения Р. п., как правило, протекает с постоянной скоростью, что связано с выполнением условия квазистационарности (постоянства концентрации активных центров):
Последнее позволяет определить концентрацию активных центров, которую находят подстановкой значений u1 и u3 из уравнений (2) и (7) в уравнение (9):
Поскольку мономер расходуется гл. обр. на стадии роста цепи, общая скорость v P. п. практически равна скорости этой стадии и м. б. определена подстановкой выражения (9, а) в уравнение (4):
Первый порядок по мономеру и половинный по инициатору наиб. типичны для Р. п. Др. важнейший кинетич. параметр Р. п. — средняя мол. масса, или средняя степень полимеризации
В условиях квазистационарности и обрыва цепи диспропорционированием справедливо уравнение:
Здесь См и Cs- константы передачи цепи на мономер и растворитель (S). В случае обрыва цепи рекомбинацией радикалов в первое слагаемое вводится множитель 1/2.
Величина См определяет верх. возможный предел
Полимерам, образующимся при Р. п., свойственно широкое молекулярно-массовое распределение (ММР), детальный характер которого в условиях гомог. процесса определяется механизмом ограничения растущих цепей. Так, при ограничении растущих цепей по реакциям диспропорционирования и (или) передачи
С увеличением степени превращения мономера в ходе Р. п. происходят существ. изменения состава и физ. свойств реакц. среды, которые отражаются на кинетике реакции и характеристиках образующихся продуктов. Так, значит. увеличение вязкости реакц. среды ограничивает в первую очередь диффузионную подвижность макрорадикалов и, следовательно, снижает скорость обрыва, приводя к увеличению скорости Р. п. и мол. массы образующегося полимера (гель-эффект). При образовании нерастворимого полимера подобные явления проявляются уже в начале процесса вследствие иммобилизации ("застревания") растущих цепей в матрице полимера.
В Р. п. широко используют полифункцион. инициаторы, мономеры, агенты передачи цепи, повторное участие которых в ходе полимеризации изменяет структуру полимера или кинетич. характеристики. Так, полиинициаторы способны придавать Р. п. кинетич. закономерности поликонденсации, из полифункцион. мономеров образуются сшитые полимеры, а введение полифункцион. агентов передачи цепи приводит к получению звездообразных полимеров.
Р. п. может быть осуществлена в массе, эмульсии, суспензии, растворе и др. средах (см., напр., блочная полимеризация, полимеризация в растворе, эмульсионная полимеризация, суспензионная полимеризация, газофазная полимеризация).
Первые наблюдения о возможности самопроизвольной (термической) полимеризации высокоактивных мономеров (стирол, винилхлорид) сделаны еще в сер. 19 в. Однако представление о Р. п. как о радикально-цепном процессе, состоящем из совокупности элементарных актов, начали складываться в 30-40-е гг. 20 в. (Г. Штаудингср. П. Флори, С, С. Медведев, C.B. Лебедев) в тесной связи с развитием общих представлений о цепных реакциях и своб. радикалах (см. цепные реакции, радикалы свободные).
Лит.: Багдасарьян Х.С., Теория радикальной полимеризации, М., 1966; Оудиан Дж., Основы химии полимеров, пер. с англ., М., 1974; Глады-шсв Г. П., Попов В. А., Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения, М., 1974: Иванчев С. С., Радикальная полимеризация, Л., 1985; Кабанов В. А., Зубов В. П., Семчиков Ю.Д., Комплексно-радикальная полимеризация, М., 1987.
М. Б. Лачинов, В. П. Зубов
Химическая энциклопедия