ингибиторы
ИНГИБИТОРЫ (от лат. mhibeo — останавливаю, сдерживаю)
вещества, тормозящие хим. реакции. Ингибирование характерно для каталитич и цепных реакций, которые протекают с участием активных центров или активных частиц. Тормозящее действие обусловлено тем, что И. блокирует активные центры катализатора или реагирует с активными частицами с образованием малоактивных радикалов, не способных продолжать цепь. И. вводится в систему в концентрации много меньшей, чем концентрации реагирующих веществ (10−2–10−5 моль%). Кинетика реакций с участием И. принципиально различна для каталитических и цепных реакций. В каталитич. реакции число активных центров фиксировано и И., блокируя часть из них, не расходуется в ходе процесса. Поэтому при введении И. скорость реакции снижается, а затем процесс протекает длит. время с постоянной скоростью. В некоторых случаях эта скорость может медленно возрастать из-за расходования И. по к.-л. побочной реакции. В цепной реакции активные частицы непрерывно генерируются, что приводит к расходованию И. и постепенному самоускорению реакции (в случае цепной неразветвленной реакции обычно восстанавливается исходная скорость).
Ингибирование цепных реакций. Длительность t тормозящего действия И. наз. периодом индукции; число цепей f, которые обрывает одна молекула И., последовательно вступая в реакции обрыва, наз. стехиометрич. коэф. ингибирования. При исходной концентрации И. [И]0 и скорости инициирования цепей vi период индукции равен: t = f [И]0/vi. Например, хинон тормозит полимеризацию виниловых мономеров, вступая в след. реакции:
В этом случае f= 2 и t = 2[И]0/vi. В некоторых системах происходит регенерация И. в реакциях обрыва цепи, в результате чего одна молекула И. и образующийся из нее радикал многократно участвуют в реакциях обрыва. Например, при введении ионов меди в окисляющийся изопропиловый спирт цепи обрываются в результате протекания след. чередующихся реакций:
В таких системах наблюдаются периоды индукции, намного превышающие 2[И]0/vi. Для каждой реакции существует специфич. набор И.: реакцию водорода с хлором тормозят NCl3 и O2, реагирующие с атомами хлора; полимеризацию виниловых мономеров — хиноны, нитросоединения, I2, стабильные радикалы (дифенилпикрилгидразил, нитроксильные радикалы), акцептирующие алкильные макрорадикалы; окисление орг соед. (углеводородов, каучуков и полиолефинов) фенолы, ароматич. амины, аминофенолы, реагирующие с пероксильными радикалами RO2; крекинг углеводородов олефины и оксиды азота, реагирующие с алкильными радикалами. Для тушения горения орг соед. используют галогенуглеводороды CF3Br, CF2ClBr, C2F4Br2. Их ингибирующее действие вызвано тем, что разветвляющими агентами при горении являются атомы Н, с которыми И. вступают в реакцию: RBr +
(М — любая третья частица). Для тушения горения применяют также огнегасящие порошки (напр.. NaHCO3, фосфорно-аммониевые соли), которые обладают комбинир. действием: снижают концентрацию радикалов из-за интенсивного обрыва цепей на поверхности и вызывают повыш. теплоотвод (см. горение). Различают слабые и сильные И. данной реакции. Сильным считается такой И., который, если его ввести в достаточно большой концентрации, сокращает длину цепи до единицы или уменьшает скорость реакции в v0/vi раз, где v0 — исходная скорость реакции. Слабый И., даже введенный в сравнительно высокой концентрации, снижает скорость реакции от vi до некоторого значения v > vi. Вызвано это тем, что из молекул слабого И. образуются радикалы, способные продолжать цепь, в силу чего отношение v0/v уменьшается с увеличением [И]0, не достигнув значения v0/vi. И., оказывающий сильное тормозящее действие в небольшой концентрации, наз. эффективным. Эффективность И. характеризуют значением производной —dv/d[И]. Например, окисление углеводорода RH в присутствии инициатора, создающего скорость инициирования vi, определяется скоростью продолжения цепи с участием пероксильного радикала:
так что начальная скорость цепного окисления v = kp. [RH] [
Ингибирование гетерогенно-каталитических реакций осуществляется веществами, которые наз. ядами каталитическими. Торможение реакции обусловлено снижением активности катализатора вследствие адсорбции И. на его поверхности.
Ингибирование ферментативных реакций м. б. обратимым и необратимым. В обоих случаях И. способен к образованию комплекса с ферментом, но не м. б. подвергнут каталитич. превращению и препятствует образованию комплекса фермент — субстрат. Например, бутанол ингибирует гидролиз сложных эфиров, катализированный карбоксипептидазой. Различают след. случаи обратимого ингибирования. Прямое конкурентное ингибирование, при котором молекулы И. I и субстрата S конкурируют за присоединение к активному центру фермента Е. Процесс описывается соотношениями (Р — продукт превращения):
При таком механизме торможения, если [Е] << [S]0 и Е << [I]0, начальная скорость превращ. субстрата S равна:
Неконкурентное ингибирование, при котором И. присоединяется к активному ферменту или комплексу фермента с субстратом с образованием каталитически неактивной формы:
В этом случае начальная скорость реакции равна:
Внеконкурентное ингибирование, при котором И. образует каталитически неактивный комплекс с субстратом:
Начальная скорость реакции равна:
Отмечены случаи ингибирования фермента субстратом, когда неактивный комплекс с ферментом образует вторая молекула субстрата (субстратное ингибирование). Необратимо реагирующие И. реагируют с ферментом, дезактивируя его; в отличие от обратимого ингибирования активность фермента уменьшается во времени.
Применение. Ингибирование широко используется для регулирования скорости радикальной полимеризации, в частности при получении изделий большого объема. И. окисления используют для стабилизации полиолефинов и каучуков при их переработке и в условиях эксплуатации (см. деструкция полимеров), для стабилизации смазочных материалов и углеводородных топлив, сохранения пищ. жиров и лек. препаратов; в технологии получения мономеров они используются для предотвращения окислит. полимеризации. В исследовательских работах И. применяются для изучения механизма цепных реакций, в частности определения скорости инициирования.
Лит.: Ашмор П., Катализ и ингибирование химических реакций, пер. с англ., М., 1966; Уэбб Л., Ингибиторы ферментов и метаболизма, пер. с англ., М., 1966; Кулиев А. М., Химия и технология присадок к маслам и топливам, М., 1972; Денисов Е.Т., Ковалев Г. И., Окисление и стабилизация реактивных топлив, М., 1983.
Е. Т. Денисов
Химическая энциклопедия